用于可充电电池的锂过渡金属氧化物阴极材料的前体制造技术

一种用于制造锂过渡金属(M)‑氧化物粉末的微粒前体化合物，该粉末可用作锂离子电池中的活性的正极材料，其中(M)是NixMnyCozAv，A是掺杂物，其中0.33≤x≤0.60、0.20≤y≤0.33，并且0.20≤z≤0.33、v≤0.05并且x+y+z+v＝1，该前体具有以m2/g计的比表面积PBET、以g/cm3计的拍实密度PTD、以μm计的中值粒径PD50，并且其中(I)。 P B E T P T D * P D 50 ≥ 0.021 ( 0.1566 * x ) - 0.0466 - - - ( I ) . ]]>

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
和背景本专利技术涉及用于制造锂过渡金属(M)-氧化物粉末的微粒前体化合物，该粉末可用作锂离子电池中的活性的正极材料。更具体地，这些前体可以是氢氧化物或羟基氧化物化合物，这些化合物具有通过数学公式与该前体的Ni含量相关的物理特性如拍实密度、比表面积和中值粒径。由于它们的高能量密度，可再充电的锂和锂离子电池可以用于各种便携式电子设备的应用中，如便携式电话、膝上计算机、数码照相机以及摄像机。可商购的锂离子电池典型地由基于石墨的阳极和基于LiCoO2的阴极材料组成。然而，基于LiCoO2的阴极材料是昂贵的并且典型地具有约150mAh/g的相对低的容量。基于LiCoO2的阴极材料的替代物包括LNMCO类型的阴极材料。LNMCO是指锂-镍-锰-钴-氧化物。该组合物是LiMO2或Li1+x'M1-x'O2，其中M＝NixCoyMnzAm(其更普遍地称为“NMC”，A是一种或多种掺杂物)。LNMCO具有与LiCoO2相似的分层的晶体结构(空间群r-3m)。LNMCO阴极的优点是该组分M与纯Co相比低得多的原材料价格。加入Ni提供了放电容量的增加，但是这受到随着增加Ni含量逐渐降低的热稳定性的限制。为了补偿这种问题，加入Mn作为结构稳定元素，但是同时损失一些容量。典型的阴极材料包括具有以下式的组合物：Li1+x(Ni0.51Mn0.29Co0.20)1-xO2(例如x＝0.00-0.03，称为NMC532)，Li1+x(Ni0.38Mn0.29Co0.33)1-xO2(例如x＝0.08-0.10，称为NMC433)，Li1+x(Ni0.6Mn0.2Co0.2)1-xO2(x＝0.02-0.04，称为NMC622)或Li1+x(Ni0.35Mn0.32Co0.33)1-xO2(例如x＝0.06-0.08，称为NMC111)。目标含锂复合氧化物总体上是通过将镍-钴-锰复合(氧-)氢氧化物作为前体材料(具有与最终的阴极材料将具有的相同的金属组分)与锂化合物混合合成的，并且烧制该目标含锂复合氧化物，并且电池特性可以通过用其他金属元素替代一部分镍、钴和锰来改进。作为其他金属元素，Al、Mg、Zr、Ti、Sn和Fe是例示。适合的替代量是镍、钴和锰原子的总量的0.1％至10％。总体上，对于生产具有复杂组成的阴极材料，使用特定的前体，例如混合的过渡金属氢氧化物。原因在于高性能的Li-M-O2需要良好混合的过渡金属阳离子。为了实现这点而不“过度烧结”(与锂前体，典型地Li2CO3或LiOH，一起较长时间的高温烧结)，这些阴极前体需要含有处于良好混合形式(在原子水平上)的过渡金属，如以混合的过渡金属氢氧化物、碳酸盐等提供的。混合的氢氧化物或碳酸盐典型地通过沉淀反应制备。沉淀混合的氢氧化物(例如，在控制的pH下NaOH流与M-SO4流的沉淀)或混合的碳酸盐(例如，Na2CO3流与M-SO4流的沉淀)允许获得具有合适的形态的前体。例如，根据US7,384,706，存在提供的镍-钴-锰复合羟基氧化物颗粒，其通过沉淀镍-钴-锰复合氢氧化物形成。对于该沉淀，将镍-钴-锰盐的水溶液、碱金属氢氧化物的水溶液和铵离子供体连续地或间歇地供应该一个反应系统，在30℃与70℃之间的温度下，并且将pH维持在10与13之间范围内的基本上恒定的值；并且使氧化剂作用于该复合氢氧化物上。所获得的前体典型地具有3至15μm的中值粒径D50、大于2g/cm3的压制密度以及4至30m2/g的比表面积(BET值)。从此专利，以及还有从US7,585,435，针对供应高密度的钴-锰共沉淀的镍氢氧化物，可以理解的是用于制造过渡金属(氧-)氢氧化物前体的方法是较通用的并且能够通过微调这些沉淀方法提供物理特性(如比表面积(BET)、拍实密度以及粒径分布)的特定值。对于表征二次锂电池，除了放电容量之外最重要的参数之一是不可逆容量，其造成该容量在循环过程中的衰减。锂过量的分层的过渡金属氧化物Li1+xM1-xO2经常在第一次充电过程结束后具有巨大的与来自该分层的氧化物的主结构的氧和锂损失相关的不可逆容量损失。尽管该不可逆容量损失可以通过用绝缘材料(例如Al2O3或MgO)涂覆显著降低，与纳米结构化的锂分层的氧化物相关的高表面面积可以具有如此的高表面反应性以诱导电极与电解质之间的副反应。这可能导致活性材料的不稳定以及阻碍钝化的增加。因此，电解质安全是主要的关注点，并且必须找到方法以消除副反应并且降低不可逆容量Qirr。如由Lu和Dahn在“用于锂离子电池的分层的Li[NixCo1-2xMnx]O2阴极材料(LayeredLi[NixCo1-2xMnx]O2CathodeMaterialsforLithium-IonBatteries)”，电化学与固态快报(ElectrochemicalandSolid-StateLetters)，4(12)A200-A203(2001)中所述的，对于x＝1/4和3/8，当在2.5与4.4V之间以40mA/g的电流循环时，12％的不可逆容量损失是相当可以接受的。在专利如US8,268,198中，前体化合物的化学组分(即，硫酸盐含量)与该锂过渡金属氧化物阴极材料的不可逆容量之间的关系已经建立。尚未提供该前体的物理特性与该锂过渡金属氧化物阴极材料的不可逆容量之间的直接关系，其中还将该材料的Ni含量考虑在内。本专利技术旨在提供改进的用于正极的锂过渡金属阴极材料的前体，这些前体具有中到高的Ni含量，由廉价的方法制成，并且在该二次电池中再循环时具有降低的不可逆容量Qirr。概述从第一方面来看，本专利技术可以提供一种微粒前体化合物，该微粒前体化合物用于制造锂过渡金属(M)-氧化物粉末，该粉末可用作锂离子电池中的活性的正极材料，其中(M)是NixMnyCozAv，A是掺杂物，其中0.33≤x≤0.60、0.20≤y≤0.33，并且0.20≤z≤0.33、v≤0.05并且x+y+z+v＝1，该前体具有以m2/g计的比表面积PBET、以g/cm3计的拍实密度PTD、以μm计的中值粒径PD50，并且其中在一个实施例中，该前体的Ni含量x与该锂过渡金属(M)-氧化物粉末的Ni含量相同。该拍打或拍实密度根据ASTMB527测量。该前体化合物可以具有以下的组成：其中v＝0，0.33≤x≤0.60，0.20≤y≤0.33，并且0.20≤z≤0.33，并且x+y+z＝1。这些前体化合物可以在不同的实施例中具有以下的特征，取决于Ni含量：-0.33≤x≤0.35，2.5≤PD50≤3.5，0.90≤PTD<1.30并且20<PBET<40，-0.35<x≤0.45，2.5≤PD50≤3.5，1.30<PTD<1.45并且12<PBET<20，或-0.45<x≤0.55，5.0≤PD50≤9.0，1.25<PTD<1.45并且15<PBET<25。在一个实施例中，该拍实密度PTD是小于2g/cm3。低于0.5g/cm3的拍实密度不是指示的。考虑到以下事实，即，PBET的值通常是在3与40m2/g之间，PTD是在0.5与3g/cm3之间并且PD50是在2与20μm之间，结论是可以计算本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造锂过渡金属(M)‑氧化物粉末的微粒前体化合物，该粉末可用作锂离子电池中的活性的正极材料，其中(M)是NixMnyCozAv，A是掺杂物，其中0.33≤x≤0.60、0.20≤y≤0.33，并且0.20≤z≤0.33、v≤0.05并且x+y+z+v＝1，该前体具有以m2/g计的比表面积PBET、以g/cm3计的拍实密度PTD、以μm计的中值粒径PD50，并且其中

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.12 EP 14172071.4;2015.02.16 EP 15155172.81.一种用于制造锂过渡金属(M)-氧化物粉末的微粒前体化合物，该粉末可用作锂离子电池中的活性的正极材料，其中(M)是NixMnyCozAv，A是掺杂物，其中0.33≤x≤0.60、0.20≤y≤0.33，并且0.20≤z≤0.33、v≤0.05并且x+y+z+v＝1，该前体具有以m2/g计的比表面积PBET、以g/cm3计的拍实密度PTD、以μm计的中值粒径PD50，并且其中2.如权利要求1所述的前体化合物，其中3.如权利要求1或2所述的前体化合物，其中v＝0，该化合物具有<2g/cm3的PTD。4.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱亮，兰迪·德帕尔马，安孝宣，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，株式会社韩国尤米科尔，
类型：发明
国别省市：比利时;BE