双取代立方相钨酸锆固溶体温敏色散补偿陶瓷体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一类双取代立方钨酸锆固溶体温敏色散补偿的热收缩陶瓷体及其制备方法。结合溶胶－凝胶法与高温固相法，制得了化学式为（Ｚｒ↓［１－ｘ］Ａ↓［ｘ］）（Ｗ↓［２－ｙ］Ｍｏ↓［ｙ］）Ｏ↓［８－δ］的固溶体陶瓷。其中Ａ＝Ｙｂ，Ｅｒ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｃｅ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ等；ｘ＝０－０．１；ｙ＝０－１．３；δ＝０－０．１。这种以立方相ＺｒＷ↓［２］Ｏ↓［８］为基本结构的陶瓷体具有各向同性的线性热收缩性质，耐潮湿性好，热滞性低，抗热震性好，可作为负热膨胀系数可调的布拉格光学光栅的无热源温敏色散补偿致密陶瓷基体。本发明专利技术在Ｍｏ取代ＺｒＷ↓［２］Ｏ↓［８］陶瓷体的制备中取得了突破，制备工艺简单，生产条件易于控制，可以通过调节组成控制材料的热收缩性和其它物理性能。

Bi substituted cubic phase zirconium tungstate solid solution temperature sensitive dispersion compensating ceramic body and preparation method thereof

The present invention relates to a kind of double substituted cubic zirconium tungstate solid solution temperature sensitive dispersion compensating thermal contraction ceramic body and preparation method thereof. Combined with the sol-gel method and high temperature solid phase method, prepared with chemical formula (Zr: 1 x: A: x) (W: 2 y: Mo: y) solid solution ceramic O: 8 - Delta. Where A = Yb, Er, Dy, Eu, Ce, Ga, Mn, Cu, Zn; X = 00.1; y = 01.3; 8 = 00.1. Linear thermal shrinkage properties of the cubic phase with ZrW: 2 O: 8 with isotropic as the basic structure of the ceramic body, good humidity resistance, low thermal hysteresis, good thermal shock resistance, no heat source temperature sensitive dispersion compensation dense ceramic matrix can be used as a negative thermal expansion coefficient of optical Prague grating the. The present invention replaces ZrW: 2 O: 8 ceramic body in the preparation of Mo made a breakthrough, simple preparation process, easy control of production conditions, by adjusting the composition of the control material of thermal shrinkage and other physical properties.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类热收缩陶瓷体及其制备方法，特别是涉及从室温到600℃的温度范围内线性热收缩的双取代钨酸锆陶瓷体及其制备方法。采用本专利技术提供的方法可以制备一系列致密的以及孔隙率在一定范围内可控的热收缩陶瓷体。它可用作光学滤波器的无热源温敏色散补偿布拉格光纤光栅器件的陶瓷基底，属于电子器件材料或光电器件材料

技术介绍
布拉格光纤光栅(Fiber Bragg Grating，FBG)是目前最好的窄带光学滤波器，几乎应用于现代光电通讯以及精密光学仪器的每个领域。消除在工作环境下FBG峰值反射波长(λB)的温敏色散是提高各类光学滤波器分光效率的关键技术之一。无热源控制温敏色散补偿的研究是基于FBG的峰值反射波长(λB)与光栅周期(Λ)如下的关系开展的λB＝2nΛ。λB随外加应力(ε)与温度变化量(ΔT)的漂移(ΔλB)为ΔλB＝2nΛ(Aε+BΔT)；其中A，B分别是与光纤的光弹张量和热膨胀系数有关的参数。可见FBG的峰值反射波长对温度和应力都十分敏感。据文献报道(A.K.加德卡瑞，公开号CN141309A)，将张力下的FBG装配到具有热收缩性质的陶瓷基底上，使光纤光栅与热收缩基底之间的膨胀失配系数在4ppm-7ppm范围内，就会对光纤光栅施加120psi/℃的压应力，这将能够满足补偿FBG峰值反射波长温敏色散的要求，极大地提高FBG的分光效率与稳定性。目前，应用于无热源温敏色散补偿的陶瓷基底主要是β-锂霞石系列玻璃-陶瓷(NipponTakahiro et al，Patent NoWO2005012964)，但是由于β-锂霞石具有各向异性的晶体结构，抗热震性差，加工过程中容易产生微裂纹，降低了材料的热循环稳定性和对潮湿环境的耐湿性，也必然给制备工艺带来复杂性和高成本。自A.W.Sleight等用共沉淀-前驱物热分解法制备了ZrW2O8(Sleight A.W.，US patent，1996，No.5514360)并深入地揭示了立方-ZrW2O8在很宽的温度范围(0.3-1050K)内，具有较大的各向同性的负热膨胀系数(Mary T.A.，Evans J.S.O.，Sleight A.W.，Vogt T.，Science，Vol.272，1996，P90)以来，Fleming(Fleming et al，US patent，5694503)和温惠玲等(温惠玲等，公开号CN 1406905A)提出了用立方-ZrW2O8与正热膨胀系数(如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钙或氧化钇)的材料复合制备无热源温敏色散补偿FBG器件的陶瓷基底，但由于复合材料膨胀系数的不匹配而容易使基底产生裂纹，使陶瓷的热膨胀曲线迟滞，耐潮湿性下降。默克尔(G.A.Merkel，US patent 9909888)使用负膨胀系数小的材料A2P2WO12(AZr，Hf)与ZrW2O8复合，虽然克服了上述问题，但由于材料由多种物相组成，工艺仍然很复杂，并且从0-70℃，FBG中心波长随温度的变化率大于预期值2pm/℃。孔向阳等(孔向阳等，公开号CN 1382663A)以掺杂ZrW2O8固溶体为主要晶相将负膨胀微晶涂层涂覆在石英玻璃基片上，但热膨胀系数仅达到-0.3ppm/K--2.0ppm/K，且材料热收缩性的线性关系不好，未能满足FBG温敏色散补偿的要求。由于有序立方相α-ZrW2O8(热膨胀系数α＝-8.8×10-6K-1，0-400K)到无序立方相β-ZrW2O8(热膨胀系数α＝-4.9×10-6K-1，430-950K)(Cora Lind，Angus P.Wilkinson，ZhongboHu et al，Chem.Mater.，1998，10，P2335)的晶型转变温度在160℃左右(J.S.O.Evans，T.A.Mary，T.Vogt，M.A.Subramanian，and A.W.Sleight，Chem.Mater.，1996，8，P2809)，立方-ZrW2O8的线性热收缩率在相转变温度附近发生改变，不利于材料在包含160℃的温度范围内的热循环使用；而有序立方相γ-ZrMo2O8(热膨胀系数α＝-6.9×10-6K-1)到无序立方相ZrMo2O8(热膨胀系数α＝-5.0×10-6K-1)的晶型转变温度在-73℃(Simon Allen and J.S.O.Evans，Physical Review B，2003，68，13401-3)，因此形成ZrW2-yMoyO8-δ固溶体有利于降低立方相的有序-无序晶型转变温度(Zhao Xinhua，Chin.J.Chem.，2000，18(4)，571-575)，改善陶瓷材料热收缩性的线性关系。J.S.O.Evans等报道了立方-ZrWMoO8的α-β晶型转变温度降低到-3℃(J.S.O.Evans，P.A.Hanson，R.M.Ibberson，N.Duan，U.Kameswari and A.W.Sleight，J.Am.Chem.Soc.，2000，122，P8695)。从-3℃到600℃的温度范围内立方β-ZrWMoO8线性收缩，且其膨胀系数为-4--7×10-6/℃，不需要再去和正膨胀的材料复合，就能满足FBG温敏色散补偿的要求。U.Kameswari等人用燃烧法、再在1200℃煅烧30s的方法来制备立方相ZrWMoO8(U.Kameswari，A.W.Sleight，J.S.O.Evans，International Journal of Inorganic Materials，2(2000)，P334)，但是反应过程不好控制，容易生成杂相。由于钼的氧化物在高温时更易升华，比较普遍的制备立方相ZrWMoO8的方法是先制备前驱物，再在较低温度下热分解前驱物制备立方相β-ZrWMoO8。制备前驱物的方法目前报道的有C.Closman等在强酸性溶液中回流制备前驱物(C.Closman，A.W.Sleight，J.C.Haygarth，Journal of Solid State Chemistry，Vol.139，P425，1998)和邓学彬等人用酸蒸气水热法制备前驱物(邓学彬等，无机化学学报，Vol.21，2005，P1358)。由于Zr和Mo在强酸性溶液中溶解度较大，上述方法制备富Mo的(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ固溶体容易造成组分偏离化学计量比，产生第二相化合物，使工艺复杂。将制得的立方相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ固溶体干压成型以后，还要借助于第二次高温煅烧使坯体致密化，且所得陶瓷体致密性不好。本专利技术用一种新方法制备了单相的立方(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ(A包括Yb，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn；x＝0-0.1；y＝0-1.3；δ0-0.1)固溶体陶瓷，在用高温烧结法制备Mo取代立方ZrW2O8固溶体方面取得了突破。本专利技术以所谓的“湿化学-高温烧结法”，通过溶胶-凝胶法制得共沉淀，再将共沉淀热处理后所得的前驱体干压成型，然后高温煅烧坯体，制备了均匀致密的纯相立方(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ(A包括Yb，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn；x＝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类关于随着温度升高体积或尺度收缩的双取代立方相钨酸锆固溶体温敏色散补偿陶瓷体，尤其是从室温到６００℃的温度范围内线性热收缩陶瓷体的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：（１）制备前驱体：以四价Ｚｒ离子可溶性盐，六价Ｗ、Ｍｏ的酸、铵盐以及可溶于硝酸、盐酸的有关金属氧化物或可溶性金属盐为原料，按化学计量比或非计量比混合后不断搅拌，形成共沉淀，将共沉淀烘干、研细，再热处理制得前驱体；（２）干压成型：在不锈钢模具的内壁涂上润滑剂作脱模剂，称取适量研细的前驱体，放入不锈钢模具中，干压成坯体；（３）高温烧结致密化：将坯体放在白金坩埚中热处理，再盖上白金盖，放入预先加热好的马弗炉中保温，然后迅速取出，在空气中冷却，得到致密乃至高致密的热收缩陶瓷体（Ｚｒ↓［１－ｘ］Ａ↓［ｘ］）（Ｗ↓［２－ｙ］Ｍｏ↓［ｙ］）Ｏ↓［８－δ］（Ａ包括Ｙｂ，Ｅｒ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｃｅ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ；ｘ＝０－０．１，ｙ＝０－１．３，δ＝０－０．１）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵新华，赵瑞奇，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]