本发明专利技术公开了一种以介孔材料为间接模板剂制备多级结构分子筛的方法，将氧化铝球或氧化硅微球，外加硅源或铝源、磷酸、模板剂以及水混合形成晶化原液，再将搅拌均匀的晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，老化，老化后将水热釜放入均相反应器中进行晶化，然后将晶化后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，得到的固液混合物经过过滤、洗涤、烘干，焙烧除去模板剂，得到多级结构分子筛；该分子筛包含介孔和微孔，能很好的抑制异丁烯在孔道中的生成与扩散，更大分子的异构烃以及芳烃将受到更加严重扩散限制，同时介孔的存在减少了目的产物低碳烯烃尤其是丙烯的扩散阻力，使所制备的多级结构分子筛作为催化剂不易失活，稳定性好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于甲醇制烯烃的催化剂制备
，具体涉及以介孔材料为间接模板剂制备多级结构分子筛的方法。
技术介绍
甲醇制烯烃工艺的催化剂以ZMS-5为主，结构为MFI型的二维交叉孔道，孔径大小分别为和由于其孔道的良好的择形效应及可控的酸性，被广泛应用于甲醇制芳烃、芳烃转化及其他分子筛催化过程当中，良好的实用价值和简易的合成方法使得ZSM-5成为目前研究最为深入的一种沸石。由于酸性过强，人们将其改性后应用于MTO过程当中并没有得到的非常好的低碳烯烃选择性，产物中大量的C5～C10烃(4.4～16.2％)及芳烃(5.7～28.6％)。目前的研究普遍认为其0.55nm的孔道对于低碳烯烃(乙烯、丙烯)的择形效果不够，无法抑制大分子烃类的生成。因此，小孔分子筛SAPO逐渐成为甲醇制烯烃过程的研究热点。用于MTO反应SAPO类分子筛，得到的SAPO-34与SAPO-18分子筛分别为CHA和AEI结构，晶体结构为三方晶系和六方晶系，都是由硅、铝、磷三种元素与氧原子组成的XO4四面体构成的六元环结构，但是六元环的排列方式的不同，六元环垂直于环面的排列方式决定了分子筛的种类和六元环排列形成的笼型结构。SAPO-34的椭球笼型结构的大小为1.1*0.65nm，并通过侧面的6个八元环形成三围的孔道结构，该八元环的孔径即为SAPO-34分子筛的微孔孔道大小为相比与SAPO-34，SAPO-18笼型结构要更大一些达到1.1*0.92nm，其孔径大小与SAPO-34分子筛相同，小分子正构烃类可以自由进出SAPO-34与SAPO-18的微孔孔道。专利CN03121112.7以及CN200710043956.X公开了Na改性后的ZSM-5催化剂用于甲醇转化反应，得到99％的甲醇转化率，丙烯选择性为38～49％，然而并未提及催化剂失活的问题。专利CN201310462721.X提出了采用金属Ca，Mg，La，Ru和Na等对分子筛ZSM-5，SAPO，USY和Beta等进行改性，以减少强酸性位点上的积碳，与改性前相比催化剂的稳定性有显著提高，稳定性最佳的Ru改性分子筛反应12h后丙烯选择性仍能达到40％，然而采用贵金属改性催化剂成本较高，不适于大规模生产使用。专利CN201110293745.8采用两种金属氧化物对分子筛进行改性，一种氧化物选自Fe、Co、Mo等，另一种选自Ti、V、Cr等氧化物，效果最佳的0.2％Zn0.5％V0.2％Mo-HZSM-5在甲醇完全转化的情况下选择性达40％，但是催化剂制备过程较为繁琐，同时催化剂积碳问题仍未得到解决。上述报道的专利文献中，虽然采用了各种方法对分子筛进行改性，但是由于SAPO分子筛本身孔结构的特点，采用负载其他金属的方法并不能从根本上解决扩散阻力的问题，分子筛的微孔结构对目的产物低碳烯烃的扩散阻力很大，导致低碳烯烃进一步反应生成积碳，因此整个反应过程中原料甲醇的利用率较差，催化剂易失活，目的产物丙烯选择性低，不符合绿色化学的要求。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种以介孔材料为间接模板剂制备多级结构分子筛的方法，该分子筛包含介孔和微孔，能很好的抑制异丁烯在孔道中的生成与扩散，更大分子的异构烃以及芳烃将受到更加严重扩散限制，同时介孔的存在减少了目的产物低碳烯烃尤其是丙烯的扩散阻力，使所制备的多级结构分子筛作为催化剂不易失活，稳定性好。为了达到上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种以介孔材料为间接模板剂制备多级结构分子筛的方法，包括如下步骤：1)制备氧化铝微球：将10g九水合硝酸铝溶于200ml水中，充分搅拌混合1～2h,加入5g葡萄糖，继续搅拌得到淡黄色的混合物，将混合物转移到反应釜中,160℃～220℃水热晶化10～24h，得到的产物用去离子水充分洗涤后在60℃～80℃真空条件下干燥过夜，然后于400℃～500℃下焙烧6～8h，最后造粒后得到粒径在5μm～20μm之间的介孔氧化铝微球；2)制备氧化硅微球：用量筒量取10ml无水乙醇，10ml氨水，100ml去离子水混合，水浴加热到40℃，保持恒温，继续搅拌30min后，缓慢滴加正硅酸乙酯至混合溶液变浑浊时停止；将变浑浊的混合溶液在水浴锅中继续保持40℃～60℃加热搅拌1～2h后形成乳白色溶胶；将乳白色溶胶倒入玻璃离心管进行高速离心，将所得的固体产物加入无水乙醇进行超声洗涤，直至洗涤后的乙醇溶液为中性；在60℃～80℃真空条件下干燥过夜，然后于400℃～500℃下焙烧6～8h，最后造粒后得到粒径在5μm～20μm之间的介孔氧化硅微球；3)将步骤(1)得到的介孔氧化铝微球作为铝源，外加硅溶胶、磷酸、模板剂以及水混合形成晶化原液，搅拌0.5h以上，模板剂为三乙胺或者吗啡啉，磷酸按照P2O5计算，摩尔比分别为：P2O5：Al2O3＝1:2～3:1，模板剂：Al2O3＝2:1～6:1，H2O：Al2O3＝60:1～100:1，SiO2：Al2O3＝1:2～3:1；4)将步骤(2)得到的介孔氧化硅微球作为硅源，外加拟薄水铝石、磷酸、模板剂以及水混合形成晶化原液，模板剂为三乙胺或者吗啡啉，搅拌0.5h以上，磷酸按照P2O5计算，摩尔比分别为：P2O5：Al2O3＝1:2～3:1，模板剂：Al2O3＝2:1～6:1，H2O：Al2O3＝60:1～100:1，SiO2：Al2O3＝1:2～3:1；5)将步骤(3)或步骤(4)得到晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，老化1-24h，老化后将水热釜放入均相反应器中进行晶化，晶化温度为160℃～220℃，均相反应器的压力为自生压力，晶化时间为10～48h；将晶化后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，直至上清液的pH＝6～8；6)对步骤5)得到的固液混合物经过过滤、洗涤、烘干，在400～800℃焙烧除去模板剂，得到多级结构分子筛。本专利技术的有益效果为：在微型固定床反应器上对合成的多级结构分子筛进行反应表征，以甲醇水溶液作为原料，摩尔比为，水：甲醇＝1:1，反应温度为450℃，压力为常压，甲醇质量空速为1.5h-1，将产物中的气相组成，通过气相色谱进行分析，得到了多级结构分子筛在甲醇制烯烃过程中的反应性能。(1)多级结构分子筛的甲醇单程转化率以及C2＝-C4＝总烯烃单程选择性高，反应60min后可分别达到100％和85％，乙烯丙烯单程选择性可达65％，丙烯单程选择性可达55％，副产物丙烷的选择性低，且多级结构分子筛抗积碳性能较好，在反应120min后甲醇单程转化率以及总烯烃单程选择性仍分别可达83％和76％。(2)多级结构分子筛诱导期短，很快达到最佳转化率和选择性，且选择性高，低附加值副产物(主要是丙烷等)少，寿命长。(3)多级结构分子筛可再生性好，通入空气，在500℃下烧炭3h，多级结构分子筛的甲醇单程转化率以及C2＝-C4＝总烯烃单程选择性高，反应60min后可分别达到100％和85％以上，乙烯丙烯单程选择性可达65％，丙烯单程选择性可达55％。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作详细描述。实施例1a一种以介孔材料为间接模板剂制备多级结构分子筛的方法，以30wt％硅溶胶为外加硅源，不外加铝源；以正磷酸溶液为合成原料中的磷源；以三乙胺为分子筛合成的模板剂。一种以介孔材料为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以介孔材料为间接模板剂制备多级结构分子筛的方法，包括如下步骤：1)制备氧化铝微球：将10g九水合硝酸铝溶于200ml水中，充分搅拌混合1～2h,加入5g葡萄糖，继续搅拌得到淡黄色的混合物，将混合物转移到反应釜中,160℃～220℃水热晶化10～24h，得到的产物用去离子水充分洗涤后在60℃～80℃真空条件下干燥过夜，然后于400℃～500℃下焙烧6～8h，最后造粒后得到粒径在5μm～20μm之间的介孔氧化铝微球；2)制备氧化硅微球：用量筒量取10ml无水乙醇，10ml氨水，100ml去离子水混合，水浴加热到40℃，保持恒温，继续搅拌30min后，缓慢滴加正硅酸乙酯至混合溶液变浑浊时停止；将变浑浊的混合溶液在水浴锅中继续保持40℃～60℃加热搅拌1～2h后形成乳白色溶胶；将乳白色溶胶倒入玻璃离心管进行高速离心，将所得的固体产物加入无水乙醇进行超声洗涤，直至洗涤后的乙醇溶液为中性；在60℃～80℃真空条件下干燥过夜，然后于400℃～500℃下焙烧6～8h，最后造粒后得到粒径在5μm～20μm之间的介孔氧化硅微球；3)将步骤(1)得到的介孔氧化铝微球作为铝源，外加硅溶胶、磷酸、模板剂以及水混合形成晶化原液，搅拌0.5h以上，模板剂为三乙胺或者吗啡啉，磷酸按照P2O5计算，摩尔比分别为：P2O5：Al2O3＝1:2～3:1，模板剂：Al2O3＝2:1～6:1，H2O：Al2O3＝60:1～100:1，SiO2：Al2O3＝1:2～3:1；4)将步骤(2)得到的介孔氧化硅微球作为硅源，外加拟薄水铝石、磷酸、模板剂以及水混合形成晶化原液，模板剂为三乙胺或者吗啡啉，搅拌0.5h以上，磷酸按照P2O5计算，摩尔比分别为：P2O5：Al2O3＝1:2～3:1，模板剂：Al2O3＝2:1～6:1，H2O：Al2O3＝60:1～100:1，SiO2：Al2O3＝1:2～3:1；5)将步骤(3)或步骤(4)得到晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，老化1‑24h，老化后将水热釜放入均相反应器中进行晶化，晶化温度为160℃～220℃，均相反应器的压力为自生压力，晶化时间为10～48h；将晶化后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，直至上清液的pH＝6～8；6)对步骤5)得到的固液混合物经过过滤、洗涤、烘干，在400～800℃焙烧除去模板剂，得到多级结构分子筛。...
【技术特征摘要】
1.一种以介孔材料为间接模板剂制备多级结构分子筛的方法，包括如下步骤：1)制备氧化铝微球：将10g九水合硝酸铝溶于200ml水中，充分搅拌混合1～2h,加入5g葡萄糖，继续搅拌得到淡黄色的混合物，将混合物转移到反应釜中,160℃～220℃水热晶化10～24h，得到的产物用去离子水充分洗涤后在60℃～80℃真空条件下干燥过夜，然后于400℃～500℃下焙烧6～8h，最后造粒后得到粒径在5μm～20μm之间的介孔氧化铝微球；2)制备氧化硅微球：用量筒量取10ml无水乙醇，10ml氨水，100ml去离子水混合，水浴加热到40℃，保持恒温，继续搅拌30min后，缓慢滴加正硅酸乙酯至混合溶液变浑浊时停止；将变浑浊的混合溶液在水浴锅中继续保持40℃～60℃加热搅拌1～2h后形成乳白色溶胶；将乳白色溶胶倒入玻璃离心管进行高速离心，将所得的固体产物加入无水乙醇进行超声洗涤，直至洗涤后的乙醇溶液为中性；在60℃～80℃真空条件下干燥过夜，然后于400℃～500℃下焙烧6～8h，最后造粒后得到粒径在5μm～20μm之间的介孔氧化硅微球；3)将步骤(1)得到的介孔氧化铝微球作为铝源，外加硅溶胶、磷酸、模板剂以及水混合形成晶化原液，搅拌0.5h以上，模板剂为三乙胺或者吗啡啉，磷酸按照P2O5计算，摩尔比分别为：P2O5：Al2O3＝1:2～3:1，模板剂：Al2O3＝2:1～6:1，H2O：Al2O3＝60:1～100:1，SiO2：Al2O3＝1:2～3:1；4)将步骤(2)得到的介孔氧化硅微球作为硅源，外加拟薄水铝石、磷酸、模板剂以及水混合形成晶化原液，模板剂为三乙胺或者吗啡啉，搅拌0.5h以上，磷酸按照P2O5计算，摩尔比分别为：P2O5：Al2O3＝1:2～3:1，模板剂：Al2O3＝2:1～6:1，H2O：Al2O3＝60:1～100:1，SiO2：Al2O3＝1:2～3:1；5)将步骤(3)或步骤(4)得到晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，老化1-24h，老化后将水热釜放入均相反应器中进行晶化，晶化温度为160℃～220℃，均相反应器的压力为自生压力，晶化时间为10～48h；将晶化后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，直至上清液的pH＝6～8；6...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘蓉，王晓龙，何忠，肖天存，
申请(专利权)人：中国华能集团公司，中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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