具有微生物状空腔的硅颗粒制造技术

本发明专利技术涉及用于制备硅颗粒，特别是用于锂‑电池的阳极材料的硅颗粒的方法。为了改进锂‑电池的环循稳定性和特别是使容量损失最小，在方法步骤a)中将微生物(1)分散在至少一种溶剂(2)中，该溶剂包含至少一种硅化合物。然后在方法步骤b)中去除该至少一种溶剂(2)，在此保留剩余物(1、3)。然后在方法步骤c)中在还原性气氛(4)下加热该剩余物(1、3)。此外，本发明专利技术还涉及相应的硅颗粒以及相应的包含该硅颗粒的阳极材料和配备有其的锂‑电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于制备硅颗粒的方法、硅颗粒、用于锂-电池的阳极材料以及相应的锂电池。
技术介绍
用于汽车应用和消费者-应用的传统锂-离子-电池组在阳极侧使用石墨作为锂的嵌入材料。但石墨的理论比容量仅约为330mAh/g。相反，硅的理论比容量大于3300mAh/g，因此是锂-离子-电池组中替代石墨的最有希望的嵌入材料。但在电化学循环中，硅的体积变化大于300%。这又会导致硅颗粒中的裂纹形成。但随该裂纹形成又可出现容量损失，这例如可能是归因于连续的SEI-形成(SEI：英文为：“SolideElectrolyteInterface”；固体-电解质-界面层)。Zhang等人(MicroporousandMesoporousMaterials,100,2007,第322-327页)描述了在使用球菌作为生物-模板条件下的空心氧化锌-球的热液合成。
技术实现思路
本专利技术的主题是用于制备硅颗粒，特别是用于锂-电池例如锂-离子-电池的阳极材料的硅颗粒的方法。该方法包括方法步骤a)，其中将微生物分散在至少一种溶剂中，该溶剂包含至少一种硅化合物，如硅-前体。该方法还包括方法步骤b)，其中去除该至少一种溶剂，在此保留剩余物。在方法步骤c)中，在还原性气氛下加热该剩余物。通过在方法步骤a)中将微生物分散在至少一种溶剂中和在方法步骤b)中去除该至少一种溶剂，该至少一种硅化合物可积聚在该微生物的表面上，特别是在该微生物上形成涂层。通过方法步骤c)中在还原性气氛下加热，可然后将该至少一种硅化合物转化为金属硅或元素硅，特别是还原成金属硅或元素硅。此外，通过方法步骤c)中在还原性气氛下加热，还可至少部分或——尤其是基本上——完全去除该微生物。特别是在方法步骤c)中可至少部分或——尤其是基本上——完全去除该微生物的碳和/或磷和/或氮和/或氧和/或氢和/或硫。在此，在方法步骤c)中可例如以还原方式，例如至少部分或——尤其是基本上——完全去除该微生物的碳和/或磷和/或氮。例如在方法步骤c)中可将该微生物的碳还原成气态甲烷(CH4)和/或元素碳。任选地，可在方法步骤c)中仅部分去除该微生物的碳，并部分以元素碳的形式保留，该元素碳与由至少一种硅化合物形成的硅形成碳-硅-复合材料。但因为碳-硅-复合材料在待形成的硅颗粒的内表面上形成，在那里该碳几乎不能有助于提高该硅颗粒的导电性，却降低比能量密度，所以在一个优选的实施方案中，在方法步骤c)中——尤其是基本上——完全去除该微生物的碳。在此，该微生物的碳例如可在方法步骤c)中还原成气态的甲烷(CH4)，并以此去除。该微生物的磷可在方法步骤c)中例如还原成气态的P4-四面体和/或P2-分子，并以此去除。该微生物的氮可在方法步骤c)中例如还原成元素氮(N2)和/或氨(NH3)，并以此去除。该微生物的氢和/或氧和/或硫可在方法步骤c)中例如以氢气(H2)和/或水(H2O)和/或硫化氢(H2S)的形式去除。因为微生物基本上由元素碳、磷、氮、氧、氢和硫形成，因此可在方法步骤c)中有利地基本上完全去除该微生物。在此，保留空腔而非该微生物，该空腔是由特别通过该至少一种硅化合物的转化或反应而形成的硅壳所包围的。该微生物如细菌在此特别是用作形态学的所谓的模板(模型、母板)或生物-模板，以形成具有所希望的空腔结构的硅颗粒，其例如呈球形或非球形的空心壳，例如具有细长的空心球状或盘旋状(wendelförmig)例如螺旋的形状，并由硅或硅合金或任选的硅-碳-复合材料制成。因此可特别有利地形成(各自)具有包围空腔的硅壳的空心硅颗粒。在此，该硅壳特别是可基本上完全包围该空腔。在此，由该硅壳包围的空腔的形状特别地基本上对应于在方法步骤a)中所用的微生物的形状。硅颗粒特别可意指包含金属硅或元素硅的颗粒。硅壳特别可意指其材料包含金属硅或元素硅的壳。特别地，硅壳的材料可由金属硅或元素硅或硅合金形成。在此，形成特别可意指基于该材料的总重量计，该材料可包含最多10重量%的其它元素和/或化合物。通过该方法制备的空心硅颗粒特别有利地可用作锂-电池的阳极材料，例如锂-离子-电池或锂-离子-电池组的硅-阳极或硅-碳-复合材料阳极的阳极材料，因为通过微生物形成的空腔在电化学循环时能够补偿硅的大的体积变化，并由此能够提供特别是在电化学循环时可经受住机械应力的硅结构。因此又可有利地使由SEI-形成所引起的，例如随连续的SEI-形成而出现的容量损失最小化，并增加循环稳定性以及配备其的锂-电池的效率。通过该硅壳可基本上完全包围该空腔，可有利地使SEI-形成最小化，并且任选地甚至局限在该硅壳的表面上。此外，该方法可有利地低成本、快速和环境友好地实施。在方法步骤c)中，特别可将该剩余物加热到这样的温度，在此温度下该至少一种硅化合物——尤其在还原性气氛下——转化成尤其金属硅或元素硅，并且该微生物或该微生物的碳和/或磷和/或氮和/或氧和/或氢和/或硫至少部分或——尤其是基本上——完全去除。在方法步骤c)中，特别可将该剩余物加热到＞400℃至＜1410℃的温度。通过高于400℃的温度，在方法步骤c)中可有利地实现既可以将至少一种硅化合物转化成硅又可以去除该微生物。通过在方法步骤c)中的温度低于1410℃，可有利地避免所形成的硅颗粒由于硅的熔融而受损。在一个实施方案中，方法步骤c)中的还原性气氛的氧气分压(pO2)为小于1·10-24bar。特别是，方法步骤c)中的还原性气氛的氧气分压(pO2)可小于1·10-25bar。通过小的氧气分压(pO2)可有利地降低在方法步骤c)中碳还原所需的温度和/或减少导电性差的氧化硅如二氧化硅(SiO2)的形成。在方法步骤c)中的还原性气氛特别可以是含氢气的。在另一个实施方案中，方法步骤c)中的还原性气氛包含氢气和至少一种保护气体。通过使用保护气体-气体混合物可有利地提高该方法的安全性。此外，通过使用保护气体-气体混合物可减少由于形成甲硅烷(SiH4)而引起的硅损失，并以此提高该方法的有效性。例如该至少一种保护气体可包含至少一种惰性气体，如氩气和/或氮气。氮气有利的是成本特别低。因此，例如在方法步骤c)中可使用氮氢混合气体(Formiergas)。但在500℃下使用由95体积%的氮气和5体积%构成的氮氢混合气体时会形成氮化硅(Si3N4)，该氮化硅可能具有小的导电性。在此实施方案的一个方案中，该至少一种保护气体是惰性气体或惰性气体混合物。特别地，该至少一种保护气体包含或是氩气。通过使用惰性气体如氩作为保护气体可有利地减少或防止不希望的硅化合物如甲硅烷(SiH4)和/或氮化硅(Si3N4)的形成，并以此改进该硅颗粒的比能量密度和导电性。在此实施方案的一个特殊方案中，方法步骤c)中的还原性气氛特别是基于总气体体积计包含≥1体积%至≤10体积%的氢气和≥90体积%至≤99体积%的至少一种保护气体如氩气和/或氮气，特别是氩气。这被证明对该方法的安全性是特别有利的。例如方法步骤c)中的还原性气氛可包含≥5体积%的氢气和95体积%的至少一种保护气体如氩气和/或氮气，特别是氩气。在方法步骤c)中，可例如将该剩余物加热到＞400℃或≥450℃或≥500℃或≥550℃或≥600℃至≤1400℃的温度。本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备硅颗粒，特别是用于锂‑电池的阳极材料的硅颗粒的方法，该方法包括下列方法步骤：a) 将微生物(1)分散在至少一种溶剂(2)中，该溶剂包含至少一种硅化合物(3)；和b) 去除该至少一种溶剂(2)，在此保留剩余物(1、3)；和c) 在还原性气氛(4)下将该剩余物(1、3)加热到＞400℃至＜1410℃的温度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.27 DE 102014210086.01.用于制备硅颗粒，特别是用于锂-电池的阳极材料的硅颗粒的方法，该方法包括下列方法步骤：a)将微生物(1)分散在至少一种溶剂(2)中，该溶剂包含至少一种硅化合物(3)；和b)去除该至少一种溶剂(2)，在此保留剩余物(1、3)；和c)在还原性气氛(4)下将该剩余物(1、3)加热到＞400℃至＜1410℃的温度。2.根据权利要求1的方法，其中方法步骤c)中的该还原性气氛(4)的氧气分压为小于1·10-24bar。3.根据权利要求1或2的方法，其中方法步骤c)中的该还原性气氛(4)包含氢气和至少一种保护气体，特别是其中方法步骤c)中的该还原性气氛(4)包含≥1体积%至≤10体积%的氢气和≥90体积%至≤99体积%的至少一种保护气体。4.根据权利要求1-3之一的方法，其中在方法步骤c)中将该剩余物加热到＞400℃至≤1000℃的温度，特别是其中在方法步骤c)中然后将该剩余物加热到＞1000℃至≤1200℃的温度。5.根据权利要求1-4之一的方法，其中在方法步骤a)中使用经干燥过的微生物(1)。6.根据权利要求1-5之一的方法，其中方法步骤a)中的微生物(1)是细菌，特别是其中方法步骤a)中的微生物(1)是选自下列的细菌：杆状细菌、球细菌、增大的杆状细菌、弯杆状细菌、逗点状细菌、棒状细菌、螺旋细菌、丝状细菌、螺旋杆状细菌、芽孢细菌和/或具有多个细胞的细菌构成体。7.根据权利要求1-6之一的方法，其中该至少一种溶剂(2)是有机溶剂。8.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：P弗马，I克卡姆，A莫克，I黑伦，
申请(专利权)人：罗伯特·博世有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE