从糖制备乙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备乙二醇的方法，其包括使包含C2‑含氧化合物的组合物在气相中在催化剂的存在下进行氢化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】背景乙二醇可以通过包括从糖例如单糖经由发酵和氢解工艺或通过加氢甲酰化的各种途径来制备。发酵途径是五步骤工艺，其中将葡萄糖发酵成乙醇和二氧化碳，然后将乙醇转化为乙烯、乙烯转化为环氧乙烷并且环氧乙烷转化为乙二醇。该方法的一个缺点是，每摩尔发酵的葡萄糖，产生2摩尔二氧化碳的同时产生2摩尔乙醇；这具有如下影响：存在于葡萄糖中的碳理论上最多67％可转化为乙醇。氢解途径是两步骤工艺，其中葡萄糖被还原成山梨醇，然后山梨醇被氢解成乙二醇，如US6,297,409B1和US2008/0228014A1所示。与乙二醇相比，通过氢解方法形成显著量的丙二醇。另外，所使用的催化剂的量是显著的，并且难以再生以重复使用。此外，形成的副产物，特别是丁二醇，难以与期望的产物分离。特别地，工业上有利的用于分离(纯化)目的的蒸馏方法是非常难以应用的，因为副产物具有与最终产物非常相似的沸点，并且所期望的产物可进一步反应，如US2014/0039224A1和US5,393,542B1所示。加氢甲酰化途径是两步骤方法，其中由甲醛、一氧化碳和氢气制备乙醇醛，然后将乙醇醛氢化成乙二醇，如US4,496,781B1中所示。貌似存在几个提取步骤，以从乙醇醛分离甲醛并继续氢化反应。因此，期望提供一种可替代的、改进的、高产率和工业上可行的用于从糖制备乙二醇的方法。其他优点是使用大于67％存在于最终产物中的糖碳原子或市售副产物。可以设想乙二醇可以通过包括两个步骤的方法制备：例如从糖制备乙醇醛及使其随后氢化成乙二醇。所提出的方法的两个步骤似乎可独立地成功，如以下段落所示。已知可以将糖热解以获得包含含氧化合物例如乙醇醛的热解产物组合物，US7,094,932B2；粗热解产物组合物包含C1-C3含氧化合物，包括甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛和丙酮醇。该反应的主要产物是乙醇醛(US7,094,932B2)。水是反应的溶剂。还已知纯的乙醇醛可以在液相中氢化成乙二醇。US4,200,765B1公开了在苛刻条件下：高压[3000psi(约345巴)]，高温[150℃]，用有机溶剂[N-甲基吡咯烷]和钯碳[Pd/C]催化剂使乙醇醛氢化较长的时间[5h]。US4,321,414B1和US4,317,946B1公开了用均相钌催化剂氢化乙醇醛，US4,496,781B1公开了在低压[500psi(约35巴)]，高温[160℃]，用在乙二醇中的钌碳催化剂[Ru/C]和痕量乙腈作为溶剂的连续流氢化。如上所述，两个步骤，葡萄糖的热解以获得尤其是乙醇醛，以及纯的乙醇醛在液相中的氢化似乎是独立可行的。然而，为了使热解产物组合物氢化，必须使用费力的分离方法以从热解产物组合物中除去甲醛，因为甲醛是氢化催化剂的已知毒物，US5,210,337B1。US5,393,542B1公开了示例性的纯化方法，其包括多个蒸馏步骤，随后进行溶剂诱导的沉淀以获得乙醇醛。因此，不可能直接氢化热解步骤的产物(热解产物组合物)，因为甲醛以显著量存在于组合物中。除了除去甲醛的要求(这将增加所需的工艺步骤的数量)，在工业上使用无毒的溶剂(例如水)也是非常有利的。因此，能够在甲醛存在下使用无毒溶剂以及在先前(热解)反应的溶剂中进行氢化步骤将是显著的优点。关于乙醇醛的氢化，尽管提供了合适的反应条件以在有机溶剂中获得高产率，但是用水作为溶剂的反应似乎不太成功。US5,393,542B1公开了当经受90℃或更高的温度并且当水为溶剂时的乙醇醛(2-羟基乙醛)的热降解。EP0002908B1公开了在110℃下在水溶液中使用各种催化剂的乙醇醛氢化反应的产率(转化率和选择性)变化：Raney镍[100％转化率，49.4％选择性]；10％Pd/C[62％转化率，61％选择性]和10％Pt/C[100％转化率，73％选择性]。在液态水中使用的催化剂的另一个缺点是催化剂上的应变。特别地，在高温(>160℃)下，许多载体不稳定并且会溶解、降解或表面积降低，Energy&Fuels2006,20,2337-2343。因此，需要特殊的催化剂，并且催化剂的长期性能常常是有问题的，因此，催化剂必须经常更换(约3-6个月)。因此，温和的反应条件是有利的，以确保催化剂在工业规模下的寿命。此外，催化剂的选择可能影响乙醇醛在催化剂存在下的分解；US5,210,337B1公开了乙醇醛'解链'以形成甲醛并因此使氢化催化剂中毒的问题。还有可能的是，乙醇醛可以自缩合或与另一种C1-C3含氧化合物缩合，也如US5,210,337B1中所示。此外，催化剂的选择和二醇产物的稳定性可影响乙醇醛的还原度。催化剂可能会将乙醇醛还原为乙醇或乙烷，即使得乙醇醛过度还原。此外，已知温度的升高、底物浓度和所存在的催化剂的量和特性都影响乙醇醛的氢化反应的产率(转化率和选择性)。参见手册：HeterogeneousCatalyticHydrogenationforOrganicSynthesis，ShigeoNishimura，ISBN：978-0-471-39698-7，2001年4月。如上所示，从单糖经由单糖的热解和随后在液相中的氢化来制备乙二醇的工业规模方法从两个角度受到限制。第一个是要求从热解产物组合物中除去甲醛以便能够成功氢化。第二个是提供高产率的温和反应条件。这两个缺点都涉及液相氢化反应。因此，期望提供高产率的两步骤方法，其比已知方法更有效；使用无毒溶剂和更便宜的催化剂；减少副产物的产生；能够在工业规模上进行纯化；并且不受其他化合物如甲醛存在的影响。从乙二醇产物中分离副产物的能力使得乙二醇能够用于诸如聚合物生产的方法中。聚合物生产需要底物是高纯度形式。所有这些期望的方面使得在工业上更有吸引力的改进方法成为可能，并且使得工艺变为商业上可行的。现在已经发现，当在气相中进行氢化过程时，乙醇醛可以被氢化。一个显著的优点是气相氢化过程在甲醛存在下进行。气相氢化方法具有几个其它的优点，即其具有高产率，比单独的液相方法更有效，可在水的存在下进行并且与氢解过程相比具有减少的1,2-丁二醇的生成。另一个显著的优点是具有商业价值的丙二醇副产物的产率增加。这具有两个结果：首先，形成更大量的商业上有价值的副产物；第二，认为丙二醇副产物的更高产率可影响其它副产物(例如1,2-丁二醇)的产率，因此提供更容易纯化的产物组合物。另一个优点是所使用的催化剂的类型。包含金属例如铜和镍的催化剂比包含贵金属的催化剂便宜；因此，包含金属如铜和镍的催化剂的使用降低了生产成本。另一个优点是可以在不冷凝产物组合物的情况下直接氢化可从糖的热解获得的热解产物组合物。该优点使得能够显著提高从糖制备乙二醇的方法效率。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于制备乙二醇的方法，其中使包含C1-3-含氧化合物的气相组合物在催化剂的存在下进行氢化，以获得气相氢化产物组合物。气相组合物是指包含待氢化(还原)的C1-3-含氧化合物的组合物在氢化过程中处于气相。可能的是，包含C1-3含氧化合物的组合物以不同于气相的相形式引入至反应容器中；然而，当化合物处于气相时，化合物与催化剂发生接触。C1-C3含氧化合物是指包含一个、两个或三个碳原子的碳链长度的含氧化合物。例如，C1含氧化合物包含一个碳原子的碳链长度，例如甲醛和甲酸；C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备乙二醇的方法，其中使包含C1‑3‑含氧化合物的气相组合物在催化剂和氢气的存在下进行氢化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.30 EP 14174977.01.一种用于制备乙二醇的方法，其中使包含C1-3-含氧化合物的气相组合物在催化剂和氢气的存在下进行氢化。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含C1-3-含氧化合物的组合物包含乙醇醛。3.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述包含C1-3-含氧化合物的组合物包含选自由甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛和丙酮醇组成的组中的一种或多种含氧化合物。4.根据权利要求1至3所述的方法，其中所述催化剂包括选自由Cu、Ni、Co、Mo、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir组成的组中的一种或多种的金属组分。5.根据权利要求1至4所述的方法，其中所述催化剂包括选自由碳、二氧化硅、氧化铝、硅碳化物、二氧化钛和氧化锆组成的组中的一种或多种的载体。6.根据权利要求1至5所述的方法，其中所述包含C1-3-含氧化合物的组合物可通过热解糖获得或者所述包含C1-3-含氧化合物的组合物处于液相并且转变为气相。7.根据权利要求1至6所述的方法，其中所述糖是选自由葡萄糖、蔗糖、果糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖组成的组中的一种或多种化合物。8.根据权利要求1至7所述的方法，其中使包含C2-含氧化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·马鲁普奥斯蒙森，E·塔亚尔宁，M·S·霍尔姆，
申请(专利权)人：托普索公司，
类型：发明
国别省市：丹麦;DK