固体生物质到液体烃材料的转化制造技术

本发明专利技术提供了一种用于从固体生物质原料生产液体烃产物的方法，所述方法包括如下步骤：a)将第一加氢热解催化剂组合物提供到第一加氢热解反应器容器中，所述组合物包含氧化物载体上的选自钴、钼、镍、钨、钌、铂、钯、铱和铁的一种或多种活性金属，其中所述活性金属以部分硫化的形式存在，使得所述第一加氢热解催化剂组合物含有完全化学计量量的10至90％的硫；b)在350至600℃范围内的温度下和0.50至7.50MPa范围内的压力下，在所述第一加氢热解反应器容器中，使所述固体生物质原料与所述第一加氢热解催化剂组合物和分子氢接触以产生包含部分脱氧的加氢热解产物、H2O、H2、CO2、CO、C1‑C3气体、炭和催化剂细粒的产物流；c)从所述产物流除去所述炭和催化剂细粒；d)在一种或多种加氢转化催化剂和步骤a)中产生的所述H2O、CO2、CO、H2和C1‑C3气体的存在下，在加氢转化反应器容器中，加氢转化所述部分脱氧的加氢热解产物以产生包含基本上完全脱氧的烃产物、H2O、CO、CO2、氢气和C1‑C3气体的蒸气相产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于将固体生物质材料转化为适合用作燃料或燃料中的共混组分的液体烃材料的方法。
技术介绍
随着对液体运输燃料的需求越来越多，“容易油(easyoil)”(可以容易地取得和采收的石油原油)的储量越来越少，以及对这样的燃料的碳足迹的约束越来越多，开发以有效的方式从生物质生产液体运输燃料的路径变得越来越重要。这样的从生物质生产的液体运输燃料有时也被称为生物燃料。生物质提供了可再生碳的来源。因此，在使用这样的生物燃料时，可能获得与石油衍生燃料相比更加可持续的CO2排放。WO2010/117437A1以GasTechnologyInstitute的名义描述了将生物质加工成高质量液体燃料(例如，柴油燃料和汽油)的有效方法。固体原料如含有废弃塑料的原料、含有木质纤维素的原料(例如，木质生物质、农业残渣、林业残渣、来自木制品和纸浆&纸工业的残渣)以及含有木质纤维素材料、废弃塑料或食物废物的城市固体废物因为它们的大规模可获得性而是生物质-燃料工艺的重要原料。木质纤维素包含任意比例的木质素、纤维素与半纤维素的混合物，并且通常还含有灰分和水分。与精炼应用中使用的那些类似，生物质转化中使用的某些常规加氢转化催化剂通常是基本上完全硫化的，即，它们含有接近化学计量的量的硫(例如，钼基本上作为MoS2存在，镍基本上作为NiS存在，等等)。一些公开内容教导了需要在生物质加工期间连续地引入硫，以使加氢转化催化剂维持在其硫化态(参见，例如，US8278492)。“基本上完全硫化”理解为催化剂上多于95％的金属原子处于完全硫化的形式。在常规的加氢转化和精炼工艺中，随后进行的硫化程序被设计为产生催化剂活性金属组分的这种基本上完全硫化的形式。提供广泛的可适合用于该工艺中的更宽范围的生物质原料的催化剂将是一种优势。
技术实现思路
因此，本专利技术提供了一种用于从固体生物质原料生产液体烃产物的方法，所述方法包括如下步骤：a)将第一加氢热解催化剂组合物提供到第一加氢热解反应器容器中，所述组合物包含氧化物载体上的选自钴、钼、镍、钨、钌、铂、钯、铱和铁的一种或多种活性金属，其中所述活性金属以部分硫化的形式存在，使得所述第一加氢热解催化剂组合物含有完全化学计量量的10至90％的硫；b)在350至600℃范围内的温度下和0.50至7.50MPa范围内的压力下，在所述第一加氢热解反应器容器中，使所述固体生物质原料与所述第一加氢热解催化剂组合物和分子氢接触以产生包含部分脱氧的加氢热解产物、H2O、H2、CO2、CO、C1-C3气体、炭和催化剂细粒的产物流；c)从所述产物流除去所述炭和催化剂细粒；d)在一种或多种加氢转化催化剂和步骤a)中产生的所述H2O、CO2、CO、H2和C1-C3气体的存在下，在加氢转化反应器容器中，加氢转化所述部分脱氧的加氢热解产物以产生包含基本上完全脱氧的烃产物、H2O、CO、CO2、氢气和C1-C3气体的蒸气相产物。附图说明图1显示了本专利技术的方法的一个实施方式的示意图。具体实施方式硫的“完全化学计量量”是当催化剂组合物中活性金属的每一种都处于其最大硫化形式(例如镍作为NiS存在，钼作为MoS2存在)时将存在的硫的量。理想地，适合于加氢转化和精炼的“完全硫化的”催化剂组合物含有完全化学计量量的硫。然而，在实践中，应理解较低的量(如大于95％，优选大于98％)可以存在于视为“完全硫化的”催化剂中。在使用加氢转化催化剂、特别是含有氧化物载体上的钴、钼、镍和钨的那些时，这种高程度的硫化已经被认为是必要的。然而，本专利技术人已经发现，通过在第一步骤中使用负载型金属催化剂可以获得用于将固体生物质转化成液体烃的有效且高收率的方法，其中加氢热解催化剂组合物已经被部分硫化，使得其首次与生物质原料和分子氢接触时，其仅含有完全化学计量量的10至90％的量的硫。优选地，所述加氢热解催化剂组合物已经被部分硫化，使得其仅含有完全化学计量量的至少20％(例如，约20％至约90％)的量的硫。更优选地，所述加氢热解催化剂组合物已经被部分硫化，使得其仅含有完全化学计量量的至少30％(例如，约30％至约90％)的量的硫。甚至更优选地，所述加氢热解催化剂组合物已经被部分硫化，使得其仅含有完全化学计量量的至少50％(例如，约50％至约90％)的量的硫。又更优选地，所述加氢热解催化剂组合物已经被部分硫化，使得其仅含有完全化学计量量的至少70％的量的硫。用于本专利技术的方法的加氢热解催化剂组合物包含选自钴、钼、镍、钨、钌、铂、钯、铱和铁的一种或多种活性金属。优选地，所述一种或多种活性金属选自钴、钼、镍和钨。用于本专利技术方法的加氢热解催化剂组合物中存在的金属是被负载的，优选地被负载于金属氧化物载体上。可用作加氢热解催化剂组合物的载体的金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆，以及二元氧化物如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛和二氧化铈-氧化锆。优选的载体包括氧化铝、二氧化硅和二氧化钛。最优选的载体是氧化铝。载体可以任选地包含使用过的加氢处理催化剂的再循环的、再生的和复活的细粒(例如，氧化载体上的CoMo、氧化载体上的NiMo的细粒，以及氧化载体与沸石的混合物上的含有NiW的加氢裂化催化剂的细粒)。加氢热解催化剂组合物上的总金属负载优选在0.05重量％至2重量％的贵金属(例如，钌、铂、钯和铱)和1重量％至75重量％的基本金属(例如，钴、钼、镍、钨和铁)范围内(重量百分比表示为经煅烧催化剂上，以其还原(金属)形式的所有活性金属的总和的重量百分比)。另外的元素如磷、硼和镍中的一种或多种可以被引入到催化剂中以改善活性金属的分散。用于本专利技术的方法的加氢热解催化剂组合物可以通过本领域已知的任何适合的方法制备。适合的方法包括但不限于从溶液共沉淀活性金属与载体；活性金属均匀沉积沉淀在载体上；用活性金属溶液对载体进行孔体积浸渍；由活性金属溶液对载体进行连续和多孔体积浸渍，伴随在连续孔体积浸渍之间进行的干燥或煅烧步骤；载体与含有活性金属的溶液或粉末的共研糊(co-mulling)。进一步地，也可以使用这些方法中的两种或更多种的组合。在这些方法中，用于获得载体上的更高(大于或等于40重量％)金属负载的优选方法包括从溶液共沉淀活性金属与载体；用活性金属溶液对载体进行连续和多孔体积浸渍，伴随在连续孔体积浸渍之间进行的干燥或煅烧步骤；载体与含有活性金属的溶液或粉末的共研糊；以及这些方法中的两种或更多种的组合。在通过这些方法中的一种或者另一种方法制备后，由此形成的组合物适合地经历硫化步骤以使至少一部分活性金属转化成其硫化形式。这可以通过使催化剂在升高的温度和压力下经历含硫液体而进行。典型的含硫液体包括含有在烃中天然存在的硫掺杂物或硫化合物的液体烃、以及含有硫化氢的气体流。硫化步骤的典型压力在0.5MPa至10MPa范围内，而典型温度在150℃至450℃范围内。或者，此前已经用于加氢热解或其他加氢处理工艺的催化剂可以用作第一加氢热解催化剂组合物，所述工艺使所得“使用过的”催化剂所包含的活性金属以部分硫化的形式存在，使得该催化剂组合物含有完全化学计量量的10至90％的量的硫。将显而易见的是，虽然提供到第一加氢热解反应器中的加氢热解催化剂组合物最初将包含处于其部分硫化态的金属，但是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于从固体生物质原料生产液体烃产物的方法，所述方法包括如下步骤：a)将第一加氢热解催化剂组合物提供到第一加氢热解反应器容器中，所述组合物包含氧化物载体上的选自钴、钼、镍、钨、钌、铂、钯、铱和铁的一种或多种活性金属，其中所述活性金属以部分硫化的形式存在，使得所述第一加氢热解催化剂组合物含有完全化学计量量的10至90％的硫；b)在350至600℃范围内的温度下和0.50至7.50MPa范围内的压力下，在所述第一加氢热解反应器容器中，使所述固体生物质原料与所述第一加氢热解催化剂组合物和分子氢接触以产生包含部分脱氧的加氢热解产物、H2O、H2、CO2、CO、C1‑C3气体、炭和催化剂细粒的产物流；c)从所述产物流除去所述炭和催化剂细粒；d)在一种或多种加氢转化催化剂和步骤a)中产生的所述H2O、CO2、CO、H2和C1‑C3气体的存在下，在加氢转化反应器容器中，加氢转化所述部分脱氧的加氢热解产物以产生包含基本上完全脱氧的烃产物、H2O、CO、CO2、氢气和C1‑C3气体的蒸气相产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.01 IN 3235/CHE/20141.一种用于从固体生物质原料生产液体烃产物的方法，所述方法包括如下步骤：a)将第一加氢热解催化剂组合物提供到第一加氢热解反应器容器中，所述组合物包含氧化物载体上的选自钴、钼、镍、钨、钌、铂、钯、铱和铁的一种或多种活性金属，其中所述活性金属以部分硫化的形式存在，使得所述第一加氢热解催化剂组合物含有完全化学计量量的10至90％的硫；b)在350至600℃范围内的温度下和0.50至7.50MPa范围内的压力下，在所述第一加氢热解反应器容器中，使所述固体生物质原料与所述第一加氢热解催化剂组合物和分子氢接触以产生包含部分脱氧的加氢热解产物、H2O、H2、CO2、CO、C1-C3气体、炭和催化剂细粒的产物流；c)从所述产物流除去所述炭和催化剂细粒；d)在一种或多种加氢转化催化剂和步骤a)中产生的所述H2O、CO2、CO、H2和C1-C3气体的存在下，在加氢转化反应器容器中，加氢转化所述部分脱氧的加氢热解产物以产生包含基本上完全脱氧的烃产物、H2O、CO、CO2、氢气和C1-C3气体的蒸气相产物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性金属选自钴、钼、镍、钨和铁的一种或多种。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述加氢转化催化剂选自硫化的催化剂，所述硫化的催化剂包含负载在金属氧化物上的...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·N·乌拉德，L·N·奇尔克桑达拉拉詹，S·戈帕尔，M·R·潘查格努拉，A·A·德尔帕乔，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL