含有纤维状碳的非水电解质二次电池用电极混合剂层、含有其的非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池制造技术

根据本发明专利技术，提供非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为50μm以上的电极混合剂层：电极活性物质、含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂和粘结剂；其具有纤维状碳在电极混合剂层内三维无规分散的内层部。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水电解质二次电池用电极混合剂层。详细而言，涉及含有纤维状碳的非水电解质二次电池用电极混合剂层、含有该电极混合剂层而构成的非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池。
技术介绍
作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池为电解质中的锂离子承担导电的二次电池，是正极中使用锂金属氧化物作为电极活性物质、且负极中使用石墨等碳材料作为电极活性物质的电池为主流的二次电池。由于锂离子二次电池具有在二次电池中能量密度高的特征，所以从移动电话等小型设备至电动汽车等大型设备，应用范围不断扩大。锂离子电池要求进一步高能量密度化。作为其的一种方法，考虑加厚电极层，增加电极活性物质的负载量。但是，作为电极层的厚膜化所伴有的课题之一，有以下问题：无法充分地形成至集电体的导电通路，电极的电阻会增大，高输出化时电池的容量维持率会降低。作为降低电极的电阻的方法提出了提高电极密度。但是，也记载了若过度提高电极密度，则空隙率降低，阻碍物质的扩散，因此会导致电阻上升(参照专利文献1)。即，认为通过电极密度的最佳化来降低电阻是有限度的。另外，作为其它的方法，还提出了添加纤维状碳作为导电助剂，通过产生静电场使该纤维状碳沿相当于电池中导电方向的电极的膜厚度方向取向(参照专利文献2)。但是，如上所述进行取向的方法费工夫。并且在构成电池时有损伤隔板之虞。先前技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-15904号公报专利文献2：日本特开2013-122883号公报。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的目的在于，提供电阻低的非水电解质二次电池用电极混合剂层、含有该电极混合剂层而构成的非水电解质二次电池用电极和含有该电极而构成的非水电解质二次电池。解决课题的手段为了解决上述目的，本专利技术人等鉴于上述现有技术反复深入研究，结果发现，通过使用具有规定的有效长度的纤维状碳在电极混合剂层内形成长距离的导电通路，即使将电极层厚膜化也可减小电极的电阻，从而完成本专利技术。第1本专利技术为非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为50μm以上的电极混合剂层：电极活性物质，含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂，和粘结剂；其特征在于，具有所述纤维状碳在所述电极混合剂层内三维无规分散的内层部。第1本专利技术优选内层部中的纤维状碳向电极混合剂层的面内方向的取向度为0.1以上且低于0.7。第1本专利技术优选纤维状碳的平均纤维直径为50~900nm。第1本专利技术优选纤维状碳的平均纵横比和纤维状碳的体积含有率满足下述式(1)：0.8≤平均纵横比×体积含有率(vol%)≤3.5···式(1)。第1本专利技术优选相对于碳类导电助剂的总质量，平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的含量为10质量%以上。第1本专利技术优选相对于所有纤维状碳，以根数为基准，有效长度比平均有效长度长的纤维状碳的含量为50%以下。第1本专利技术优选纤维状碳的平均有效长度为电极混合剂层的膜厚度的1/3以下。第1本专利技术优选纤维状碳在面内方向取向而成的表层部是在内层部的一个表面形成。该表层部中的纤维状碳向面内方向的取向度优选为0.7以上且低于1.0。另外，纤维状碳向面内方向的取向度优选从表层部到内层部递减。此外，表层部的厚度优选为0.05~20μm。第2本专利技术为非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为50μm以上的电极混合剂层：电极活性物质，含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂，和粘结剂；其特征在于，所述纤维状碳的平均有效长度为所述电极混合剂层的膜厚度的1/3以下。第2本专利技术优选纤维状碳的平均纤维直径为50~900nm。第2本专利技术优选相对于碳类导电助剂的总质量，平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的含量为10质量%以上。第2本专利技术优选相对于所有纤维状碳，以根数为基准，有效长度比平均有效长度长的纤维状碳的含量为50%以下。第2本专利技术优选纤维状碳的平均纵横比和纤维状碳的体积含有率满足下述式(1)：0.8≤平均纵横比×体积含有率(vol%)≤3.5···式(1)。第3本专利技术为非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为50μm以上的电极混合剂层：电极活性物质，含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂，和粘结剂；其特征在于，所述电极混合剂层中的所述纤维状碳的含有率为0.5~3.0质量%，所述膜厚度方向的电导率为0.0005Scm-1以上。第3本专利技术优选在电极混合剂层内具有：纤维状碳在电极混合剂层内三维无规分散的内层部。第3本专利技术优选纤维状碳的平均纤维直径为50~900nm。第3本专利技术优选纤维状碳的平均有效长度为电极混合剂层的膜厚度的1/3以下。第3本专利技术优选相对于所有纤维状碳，以根数为基准，有效长度比平均有效长度长的纤维状碳的含量为50%以下。第4本专利技术为非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为50μm以上的电极混合剂层：电极活性物质，含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂，和粘结剂；其特征在于，所述纤维状碳的平均纵横比和所述纤维状碳的体积含有率满足下述式(1)：0.8≤平均纵横比×体积含有率(vol%)≤3.5···式(1)。另外，本专利技术包含非水电解质二次电池用电极，其由以下构成：集电体，和在该集电体的表面层合的第1专利技术乃至第4专利技术的非水电解质二次电池用电极混合剂层。此外，本专利技术包含非水电解质二次电池，其含有该非水电解质二次电池用电极而构成。专利技术的效果由于本专利技术的非水电解质二次电池用电极混合剂层(以下也简称为“电极混合剂层”)含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳，所以可在电极混合剂层内形成长距离的导电通路。因此，可将电极混合剂层厚膜化。由此，膜厚度方向的厚膜电极的充放电率(rate)特性良好，可提供电阻低、且高输出时的电池容量大的非水电解质二次电池。本专利技术的非水电解质二次电池用电极混合剂层对输出特性优异的非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池有用。附图说明图1为纤维状碳的扫描型电子显微镜图像(2,000倍)。图2为表示纤维状碳的粉体的纤维直径的图(频率曲线(histogram))。图3为表示纤维状碳的粉体的纤维长度的图(频率曲线)。图4为将含有纤维状碳的电极在溶剂中再溶解并干燥后观察得到的照片(数字显微镜图像，倍率为3,000倍)。图5为含有纤维状碳的电极表面的扫描型电子显微镜图像(2,000倍)。图6为用扫描型电子显微镜观察含有纤维状碳的电极截面的表层部(3,000倍)，并在能量色散型X射线分析装置中进行元素测绘(mapping)得到的照片。图7为用扫描型电子显微镜观察含有纤维状碳的电极截面的中央部(5,000倍)，并在能量色散型X射线分析装置中进行元素测绘得到的照片。图8为表示厚膜电极中纤维状碳的取向性的示意图的一个实例。图9为表示薄膜电极中纤维状碳的取向性的示意图的一个实例。图10为比较例4~9中使用的纤维状碳(S-CNF)的扫描型电子显微镜图像(2,000倍)。图11为比较例4~9中使用的纤维状碳(S-CNF)的扫描型电子显微镜图像(8,000倍)。图12为表示比较例4~9中使用的纤维状碳(S-CNF)的粉体的纤维长度的图(频率曲线)。图13为将比较例4~本文档来自技高网...

【技术保护点】
非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为50μm以上的电极混合剂层：电极活性物质，含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂，和粘结剂；其特征在于，具有所述纤维状碳在所述电极混合剂层内三维无规分散的内层部。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.28 JP 2014-0685681.非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为50μm以上的电极混合剂层：电极活性物质，含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂，和粘结剂；其特征在于，具有所述纤维状碳在所述电极混合剂层内三维无规分散的内层部。2.权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，所述内层部中的所述纤维状碳向所述电极混合剂层的面内方向的取向度为0.1以上且低于0.7。3.权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，所述纤维状碳的平均纤维直径为50nm以上且900nm以下。4.权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，所述纤维状碳的平均纵横比和所述纤维状碳的体积含有率满足下述式(1)：0.8≤平均纵横比×体积含有率(vol%)≤3.5···式(1)。5.权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，相对于所述碳类导电助剂的总质量，平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的含量为10质量%以上。6.权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，相对于所有纤维状碳，以根数为基准，有效长度比平均有效长度长的纤维状碳的含量为50%以下。7.权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，所述纤维状碳的平均有效长度为所述电极混合剂层的膜厚度的1/3以下。8.权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，所述纤维状碳在所述面内方向取向而成的表层部是在所述内层部的一个表面形成。9.权利要求8所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，所述表层部中的所述纤维状碳向所述面内方向的取向度为0.7以上且低于1.0。10.权利要求8所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，所述纤维状碳向所述面内方向的取向度从所述表层部到所述内层部递减。11.权利要求8所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，所述表层部的厚度为0.05μm以上且20μm以下。12.非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为50μm以上的电极混合剂层：电极活性物质，含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂，和粘结剂；其特征在于，所述纤维状碳的平均有效长度为所述膜厚度的1/3以下。13.权利要求12所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，所述纤维状碳的平均纤维直径为50...

【专利技术属性】
技术研发人员：谷内一辉，小村伸弥，平川亮太，大道高弘，城尚志，
申请(专利权)人：帝人株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP