非水电解液以及使用该非水电解液的蓄电装置制造方法及图纸

公开一种能够提高在高温、高电压下使用蓄电装置时的循环特性的非水电解液以及使用该非水电解液的蓄电装置。根据本发明专利技术的非水电解液，其特征在于，在非水溶剂、溶解于该非水溶剂的电解质盐的基础上，含有特定的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于蓄电装置的非水电解液，进一步详细而言，涉及一种在高电压下使用蓄电装置时能够提高电化学特性的非水电解液以及使用该非水电解液的蓄电装置。
技术介绍
近年来，蓄电装置，特别是锂二次电池作为移动电话、笔记本型电脑等电子设备的电源，或电动汽车、电力储存用的电源而被广泛使用。其中，在平板式终端、薄型笔记本电脑等薄型电子设备中，大多使用在外装部件中使用铝层压膜等层压膜的层压型电池或方型电池。这些电池，由于是薄型的，因此易于因轻微的外装部件的膨胀等就导致变形，该变形有可能对电子设备造成影响。因此，要求抑制这些电池的变形。锂二次电池主要由包含能够嵌入脱出锂的材料的正极及负极、由锂盐和非水溶剂构成的非水电解液构成。而且，作为非水溶剂，使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等碳酸酯类。另外，作为锂二次电池的负极，已知有金属锂、能够嵌入及脱出锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)以及碳材料。特别是，使用碳材料中的例如焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)的非水系电解液二次电池已经被广泛地应用。由上述碳材料构成的负极，为了在与金属锂同等的极低的电位下嵌入、脱出锂和电子，大多数的溶剂具有接受还原分解的可能性。因此，不论负极材料的种类，在负极上电解液中的溶剂部分还原分解，由于分解物的沉积、气体的产生、电极的膨胀而妨碍到锂离子的移动，存在电池特性降低的可能性，特别是在高温、高电压下使用电池的情况下，存在循环特性等电池特性降低的可能性。进一步的，已知使用金属锂或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物作为负极材料的锂二次电池，虽然初始容量较高，但在循环中由于发生微粉化，与碳材料的负极相比，会加速引起非水溶剂的还原分解，而存在电池容量、循环特性这样的电池性能大幅度降低的问题和由于电极的膨胀而使电池变形的问题。另一方面，作为正极材料使用的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4之类的能够嵌入及脱出锂的材料，以锂为基准，为了在3.5V以上的高电压下嵌入及脱出锂和电子，特别是在高温、高电压下使用电池的情况下，大多数的溶剂具有接受氧化分解的可能性。因此，不论正极材料的种类，在正极上电解液中的溶剂部分氧化分解，存在由于分解物的沉积而使电阻增大，或由于溶剂的分解而产生气体使电池膨胀的可能性。另一方面，在安装有锂二次电池的电子设备中，存在电力消耗量增大而越发高容量化的趋势。与之相伴，电子设备所产生的热也成为促使电池温度上升的主要原因，再加上电池的充电设定电压的高电压化等，对于电解液来说越来越处于容易引发分解的环境。必须要避免由电解液的分解所导致的气体产生而使电池膨胀或电流切断等的安全机构工作而致使电池不能使用的情况。另外，目前处于电子设备的多功能化也在不断发展，电力消耗量增大的趋势。因此，还要求锂二次电池的高容量化，为了实现该要求，通过提高电极的密度或减少电池内的多余的空间容积等，减小了电池内的非水电解液所占的体积。因此，现状是，轻微的非水电解液的分解就容易使在高温、高电压下使用电池时的电池性能降低。以往，提出了各种非水电解液。例如，在WO2005/091422号公报(专利文献1)中，提出一种含有甲酸苯酯、甲酸联苯酯等甲酸酯的非水电解液，并记载可提高电池的循环特性、电容量、保存特性。另外，在日本特开平7-192762号公报(专利文献2)中，提出一种含有氟甲酸丙酯的非水电解液，并记载可提高电池的高负荷特性、低温特性、循环特性。尽管存在包括这些在内的现有的非水电解液，但依然希求能够实现高性能的蓄电装置的非水电解液。现有技术文献专利文献专利文献1：WO2005/091422号公报专利文献2：日本特开平7-192762号公报
技术实现思路
本专利技术要解决的问题现在，本专利技术的专利技术人发现，通过添加特定的氟甲酸酯化合物，能够实现提高蓄电装置的性能、特别是高温、高电压下使用时的循环特性的非水电解液。本专利技术是基于该发现的专利技术。因此，本专利技术的目的在于提供一种能够提高在高温、高电压下使用蓄电装置时的循环特性的非水电解液以及使用该非水电解液的蓄电装置。用于解决问题的手段于是，基于本专利技术的非水电解液，其特征在于，至少含有非水溶剂、溶解于该非水溶剂的电解质盐、以及由下述通式(I)所示的化合物中的至少一种。(式中，n为1或2的整数，当n为1时，L表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为2-10的直链或支链的不饱和烃基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为3-10的环烷基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为6-20的芳基，当n为2时，L表示可以含有醚键的碳原子数为2-12的饱和或不饱和的二价的烃基、或碳原子数为6-20的亚芳基。)另外，基于本专利技术的蓄电装置是至少具有正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电装置，其特征在于，非水电解液为基于上述本专利技术的非水电解液。专利技术效果根据本专利技术，提供一种能够提高蓄电装置的性能，特别是能够提高在高温、高电压下使用时的循环特性的非水电解液以及使用该非水电解液的锂电池等的蓄电装置。具体实施方式[非水电解液]基于本专利技术的非水电解液，其特征在于，含有由上述通式(I)所示的化合物。用下述通式(I)表示本专利技术的非水电解液中所含有的化合物。(式中，n为1或2的整数，当n为1时，L表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为2-10的直链或支链的不饱和烃基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为3-10的环烷基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为6-20的芳基，当n为2时，L表示可以含有醚键的碳原子数为2-12的饱和或不饱和的二价的烃基、或碳原子数为6-20的亚芳基。)在使用含有由通式(I)所示的化合物的非水电解质的蓄电装置中，特别是在锂二次电池中，能够改善电化学特性，特别是能够显著提高在高温、高电压下使用时的循环特性。根据本专利技术而得到上述效果的理由尚不明确，但可考虑为如下理由。但是，以下的理论只不过是假设而已，并不是意图将本专利技术限制于此。已知在锂二次电池这样的蓄电装置中，在蓄放电时在电极表面上电解液成分暴露于氧化或还原环境中，其中一部分分解而在电极表面形成覆膜。该覆膜根据不同情况而被称为SEI(SolidElectrolyteInterface固体电解质界面)膜，虽然有时也会关系到电池性能的降低，但有时通过抑制电解液成分的之后的分解等而发挥抑制电池性能降低的功能。但是，对该覆膜的生成及其功能的认识尚不充分。另外，观察到，虽然可暂时形成抑制电池性能降低的覆膜，但是在大多数情况下，在高温、高电压下，该覆膜(部分地)发生破裂或结构变化而丧失理想的功能。其结果是，在高温、高电压下使用时的循环特性降低。在本专利技术中，由通式(I)所示的化合物可在电极、尤其是负极(特别是石墨电极)表面上形成稳定的覆膜，该覆膜即使在高温(例如，65℃)下也是稳定的。其结果是，即使在高温、高电压下使用时，也能够维持循环特性不降低，可以认为与其他电解液相比，能够显著提高循环特性。另外，在本专利技术中，“覆膜”一词，包括SEI膜，广泛指代作为蓄放电的结果而在电极表面形成的覆膜，并且，在本说明书中，在仅表述为“覆膜”的情况下，是指在该电极表面形成的覆膜。根据本专利技术的一个方案，在上述通式(I)中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解液，至少含有非水溶剂、溶解于该非水溶剂的电解质盐、以及由下述通式(I)所示的化合物中的至少一种，式中，n为1或2的整数，当n为1时，L表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为2‑10的直链或支链的不饱和烃基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为3‑10的环烷基、或至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为6‑20的芳基，当n为2时，L表示可以含有醚键的碳原子数为2‑12的饱和或不饱和的二价的烃基、或碳原子数为6‑20的亚芳基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.30 JP 2014-111816;2014.11.25 JP 2014-237751.一种非水电解液，至少含有非水溶剂、溶解于该非水溶剂的电解质盐、以及由下述通式(I)所示的化合物中的至少一种，式中，n为1或2的整数，当n为1时，L表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为2-10的直链或支链的不饱和烃基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为3-10的环烷基、或至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为6-20的芳基，当n为2时，L表示可以含有醚键的碳原子数为2-12的饱和或不饱和的二价的烃基、或碳原子数为6-20的亚芳基。2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，由通式(I)所示的化合物的含量为0.001-10质量％。3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，n为1，L为直链或支链的C2-10的烯基、直链或支链的C2-10的炔基或C3-10的环烷基，这些基团可以被选自由氟、氯、溴以及碘组成的群组中的一种或一种以上的卤素原子取代。4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，n为1，L为可以被一个或一个以上的直链或支链的烷基取代的苯基，该苯基的苯环上的氢原子以及在该苯环上取代的烷基上的氢原子可以被选自由氟、氯、溴以及碘组成的群组中的一种或一种以上的卤素原子取代。5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，n为2，L为直链或支链的C2-12的亚烷基、直链或支链的C2-12的亚烯基以及直链或支链的C2-12的亚炔基，这些基团可以含有醚键。6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，n为2，L为碳原子数为2-12的亚环烷基。7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，n为2，L为亚苯基、甲代亚苯基(甲基亚苯基)、二甲基亚苯基、亚二甲苯基(亚苯基双亚甲基)、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基。8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，n为2，L为可以被一个或一个以上的直链或支链的烷基取代的亚苯基或亚萘基。9.根据权利要求1至8中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂含有选自由环状碳酸酯以及链状酯组成的群组中的一种或两种以上。10.根据权利要求9所述的非水电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯为选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-碳酸丁烯酯、2,3-碳酸丁烯酯、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：安部浩司，岛本圭，敷田庄司，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP