冷冻机油组合物及使用该组合物的冷冻机用工作流体组合物制造技术

本发明专利技术提供一种冷冻机油组合物，其为含有下述的酯添加剂(a)和下述的酯基础油(b)的冷冻机油组合物，其中，所述酯添加剂(a)的含量以所述冷冻机油组合物的总量基准计在5～45质量％的范围内。酯添加剂(a)：异十三烷酸与季戊四醇的酯，酯基础油(b)：含有由选自碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸中的两种以上的脂肪族一元羧酸与季戊四醇构成的酯的、多元醇的酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及冷冻机油组合物及使用该组合物的冷冻机用工作流体组合物。
技术介绍
近年来，在冷冻机等中，使用臭氧层破坏系数为零的氢氟烃(HFC)作为制冷剂。但是，在欧盟的2006年指令中，作为汽车空调机中使用的制冷剂，全球变暖潜能值(GWP)大于150的制冷剂的使用已被禁止。根据上述欧盟指令，今后也存在修订对使用HFC制冷剂的固定型空调机等的规则的可能性，并研究了替代制冷剂。作为替代制冷剂的候补，含有1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)等氢氟烯烃的制冷剂成为候补(日本特开2012-31239号公报)。但是，具有不饱和键的氢氟烯烃制冷剂存在由于氧化分解而产生酸、进而因所产生的酸而损害冷冻机油组合物的稳定性的可能性。另外，氢氟烯烃制冷剂与冷冻机油组合物的相容性非常高，因此，制冷剂溶解粘度显著降低，可能会因摩擦、磨损等使显示的润滑性不足。因此，对与氢氟烯烃制冷剂一起使用的冷冻机油组合物要求优良的润滑性。为了提高冷冻机油组合物的润滑性，通常添加极压剂、耐磨损剂等添加剂，但作为冷冻机油组合物，还要求这样的添加剂的响应性(以下，称为添加剂响应性)优良。在国际公开第2013/125528号小册子中公开了一种冷冻机油组合物，其中，含有选自季戊四醇与选自碳原子数5～18的脂肪酸中的一种的四酯和二季戊四醇与选自碳原子数5～18的脂肪酸中的一种的六酯中的至少一种酯添加剂、以及作为上述酯添加剂以外的酯的基础油，上述酯添加剂的含有率以冷冻机油组合物总量为基准计为2～20质量％，冷冻机油组合物的40℃下的运动粘度为3～500mm2/秒。但是，国际公开第2013/125528号小册子的酯添加剂中使用的脂肪酸更优选为碳原子数6～9，具体而言，仅公开了碳原子数8的脂肪酸与季戊四醇的四酯、碳原子数6的脂肪酸与二季戊四醇的六酯。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供具有润滑性、添加剂响应性、制冷剂相容性等优良的性能的冷冻机油组合物及使用该冷冻机油组合物的冷冻机用工作流体组合物。本专利技术提供以下的[1]～[3]。[1]一种冷冻机油组合物，其为含有下述的酯添加剂(a)和下述的酯基础油(b)的冷冻机油组合物，其中，上述酯添加剂(a)的含量以上述冷冻机油组合物的总量基准计在5～45质量％的范围内，酯添加剂(a)：异十三烷酸与季戊四醇的酯，酯基础油(b)：含有由选自碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸中的两种以上的脂肪族一元羧酸与季戊四醇构成的酯的、多元醇的酯。[2]一种冷冻机用工作流体组合物，其由[1]所述的冷冻机油组合物和含有氢氟烯烃的制冷剂构成。[3]如[2]所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，上述含有氢氟烯烃的制冷剂为1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)或1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)与二氟甲烷(HFC-32)的混合制冷剂。通过本专利技术，能够提供具有润滑性、添加剂响应性、制冷剂相容性等优良的性能的冷冻机油组合物及使用该冷冻机油组合物的冷冻机用工作流体组合物。具体实施方式本专利技术的冷冻机油组合物是含有酯添加剂(a)和酯基础油(b)的冷冻机油组合物，是上述酯添加剂(a)的含量以上述冷冻机油组合物的总量基准计在5～45质量％的范围内的冷冻机油组合物。<酯添加剂(a)>本专利技术的构成冷冻机油组合物的酯添加剂(a)为异十三烷酸与季戊四醇的酯。在此，上述异十三烷酸表示十三烷酸的支链异构体的混合物。上述酯添加剂(a)是构成酯添加剂(a)的季戊四醇的羟基全部被酯化而得到的完全酯，但也可以含有羟基的一部分未被酯化而以羟基的形式残留的部分酯作为杂质。从冷冻机油组合物的油膜保持和节能性等观点出发，上述酯添加剂(a)的40℃的运动粘度优选在80～250mm2/秒的范围内，更优选在80～140mm2/秒的范围内，进一步优选在90～135mm2/秒的范围内。在此，运动粘度可以使用坎农-芬斯克粘度计依据JISK2283：2000的方法来测定。从本专利技术的冷冻机油组合物的低温流动性、氧化稳定性、低蒸发性等观点出发，构成上述酯添加剂(a)的异十三烷酸中的异十三烷酸每1分子的末端甲基的数量优选平均在2.0～5.0的范围内，更优选平均在2.6～3.4的范围内，进一步优选平均在2.7～3.2的范围内。关于构成上述酯添加剂(a)的异十三烷酸中的异十三烷酸每1分子的末端甲基的数量，使用该异十三烷酸的1H-NMR测定的结果，通过以下的式1以平均值求出。1H-NMR的测定方法根据实施例栏的记载。异十三烷酸每1分子的末端甲基的数量＝(归属于甲基的氢的峰的积分值的总和/归属于烃基的氢的峰的积分值的总和)×25/3…(式1)在此，归属于甲基的氢的峰是从0.5ppm起至出现在0.9～1.1ppm的范围的峰的最小值下的化学位移(ppm)为止的范围内出现的峰。由通过式1求出的末端甲基的数量获知烃基的分支程度。在本专利技术中，低蒸发性是指抑制高温范围内的润滑油的蒸发损失量(蒸发性)的效果。冷冻机油组合物在制冷剂压缩机内在高温下使用，因此，使用低蒸发性不足的冷冻机油组合物时，发生蒸发而引起润滑部的油不足、断油，根据情况，还会导致烧焦。因此，冷冻机油组合物要求低蒸发性。构成本专利技术的酯的异十三烷酸可以通过例如以下的(i)～(iv)的方法来制造。(i)从将十二烯的支链异构体的混合物氢甲酰化而得到的十三醛与十三醇的混合物中，通过蒸馏而分离十三醛，将其馏分通过氧气氧化等公知的方法进行氧化的方法(ii)对将十二烯的支链异构体的混合物氢甲酰化而得到的十三醛与十三醇的混合物通过氧气氧化等公知的方法进行氧化，将生成的十三烷酸通过蒸馏而分离的方法(iii)对将十二烯的支链异构体的混合物氢甲酰化而得到的十三醛与十三醇的混合物进行氢化，将混合物中的十三醛转换为十三醇后，将所得到的十三醇氧化的方法(iv)对十二烯的支链异构体的混合物进行科赫反应的方法作为上述(i)～(iii)的方法中记载的将十二烯的支链异构体的混合物氢甲酰化的方法，可以列举在钴催化剂或铑催化剂、和氢气与一氧化碳的混合气体的存在下使十二烯的支链异构体的混合物反应的方法。另外，作为上述(iii)的方法中记载的将十三醇氧化的方法，可以列举例如依据“油化学”,日本油脂化学协会发行,1970年,第19卷,第20号,p1087～1090等中记载的方法在碱存在下进行氧化的方法。作为将上述十二烯的支链异构体的混合物在钴催化剂的存在下进行氢甲酰化的方法，可以列举如下方法：依据公知的方法、例如日本特公昭62-1930号公报、日本专利第4368454号说明书等中记载的方法，在钴催化剂和氢气与一氧化碳的混合气体存在下，通过一步或多步进行氢甲酰化。作为氢甲酰化的条件，例如，反应压力为5～35MPa、优选为10～30MPa，反应温度为120～200℃、优选为140～170℃，氢气与一氧化碳的混合气体比(氢气/一氧化碳：摩尔比)为0.8～2.0、优选为1.0～1.6。作为钴催化剂，可以列举例如八羰基二钴等钴羰基络合物、乙酸钴等有机酸钴、氢氧化钴、氧化钴等。通过将这些钴催化剂利用氢气与一氧化碳的混合气体进行处理，生成假定为氢甲酰化的活性种的四羰基氢钴。作为将上述十二烯的支链异构体的混合物在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种冷冻机油组合物，其为含有下述的酯添加剂(a)和下述的酯基础油(b)的冷冻机油组合物，其中，所述酯添加剂(a)的含量以所述冷冻机油组合物的总量基准计在5～45质量％的范围内，酯添加剂(a)：异十三烷酸与季戊四醇的酯，酯基础油(b)：含有由选自碳原子数4～9的脂肪族一元羧酸中的两种以上的脂肪族一元羧酸与季戊四醇构成的酯的、多元醇的酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.30 JP 2014-113512;2014.11.14 JP 2014-232031.一种冷冻机油组合物，其为含有下述的酯添加剂(a)和下述的酯基础油(b)的冷冻机油组合物，其中，所述酯添加剂(a)的含量以所述冷冻机油组合物的总量基准计在5～45质量％的范围内，酯添加剂(a)：异十三烷酸与季戊四醇的酯，酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：日吉聪，岸顺也，阄目理人，
申请(专利权)人：KH新化株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP