表面涂覆的正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池技术

本发明专利技术涉及表面涂覆的正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池。更具体地，本发明专利技术涉及表面涂覆有包含聚酰亚胺(PI)和导电纳米粒子的纳米膜的正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池。表面涂覆有所述纳米膜的所述正极活性材料能防止正极活性材料和电解质之间的直接接触，因而能抑制所述正极活性材料和所述电解质之间的副反应，能显著改进使用包含所述正极活性材料的正极的锂二次电池的寿命特性，并特别是能改进高温和高电压条件下的寿命特性和传导性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
相关申请的交叉参考本申请要求2014年8月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0111503和2015年8月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0117753的优先权和权益，所述韩国专利申请的全部内容通过参考并入本文中。
本专利技术涉及表面涂覆的正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池，更特别地，涉及表面涂覆有包含聚酰亚胺(PI)和导电纳米粒子的纳米膜的正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池。
技术介绍
自从锂二次电池在1991年作为小、轻且大容量的电池出现，锂二次电池已经被广泛用作移动装置的电源。近来，随着电子、通讯和计算机工业的迅速发展，摄像机、移动电话、膝上型电脑已经出现并有显著的进展，而对于作为驱动这些移动电子信息通讯装置的电源的锂二次电池的需求日益增加。锂二次电池的问题在于，随着反复充电和放电，寿命迅速降低。这种寿命降低是由正极和电解质之间的副反应造成的，并且这种现象在高电压和高温条件下可变得更严重。因此，需要开发用于高电压的二次电池，为此，控制正极活性材料和电解质之间的副反应或电极界面反应的技术是非常重要的。为了解决这种问题，已经开发了在正极活性材料的表面上涂覆包含Mg、Al、Co、K、Na、Ca等的金属氧化物的技术。特别地，一般知道氧化物例如Al2O3、ZrO2和AlPO4能够涂覆在正极活性材料的表面上。还确定了所述涂层提高正极活性材料的稳定性。然而，在使用所述氧化物涂层的表面涂层中，所述氧化物涂层采取以纳米尺寸的粒子形式微细分散的形式，而不是覆盖正极活性材料整个表面的氧化物涂层。结果，所述氧化物涂层对正极活性材料的表面改性效果受限。另外，所述氧化物涂层是一种类型的离子绝缘层，其中锂离子迁移困难并可能引起离子传导性降低。鉴于以上，本专利技术的专利技术人研究出了即使在高电压条件下也能够表现出优异的寿命性质同时具有优异安全性的正极活性材料，并且确认了，通过在所述正极活性材料的表面上形成包含聚酰亚胺和导电纳米粒子的纳米膜而制备的表面涂覆的正极活性材料，可以由于所述纳米膜而有效地抑制所述正极活性材料和电解质之间的副反应，并且即使在高电压条件下也可以表现出优异的寿命性质同时具有优异的安全性，并且完成了本专利技术。
技术实现思路
技术问题鉴于以上做出了本专利技术，并且本专利技术的一个实施方式涉及通过用其中锂离子可迁移的纳米膜涂覆整个正极活性材料表面并由此有效抑制所述正极活性材料和电解质之间的副反应，从而提供表面涂覆的正极活性材料，所述表面涂覆的正极活性材料不仅在一般电压条件下，而且特别在高温和高电压条件下具有优异的寿命性质，并且具有优异的传导性，同时具有优异的安全性。本专利技术的另一个实施方式涉及提供所述表面涂覆的正极活性材料的制备方法。本专利技术的又一个实施方式涉及提供包含所述表面涂覆的正极活性材料的正极。此外，本专利技术的又一个实施方式提供了包含所述正极(positiveelectrode)、负极(negativeelectrode)和设置在所述正极和负极之间的隔膜的锂二次电池。技术方案本专利技术的一个方面提供了表面涂覆的正极活性材料，其包含正极活性材料、和涂覆在所述正极活性材料表面上的包含聚酰亚胺(PI)和导电纳米粒子的纳米膜，其中所述导电纳米粒子是选自氧化锑锡、氧化铟锡、氧化铝锌和氧化锌的一种或多种类型。另外，本专利技术的另一个方面提供了表面涂覆的正极活性材料的制备方法，所述方法包括：将导电纳米粒子混合并分散到稀释有聚酰胺酸的有机溶剂中而制备混合溶液；通过将正极活性材料分散到所述混合溶液中而在所述正极活性材料的表面上形成包含所述聚酰胺酸和所述导电纳米粒子的膜；和使所述成膜的正极活性材料进行酰亚胺化反应，其中所述导电纳米粒子是选自氧化锑锡、氧化铟锡、氧化铝锌和氧化锌的一种或多种类型。此外，本专利技术的又一个方面提供了包含所述表面涂覆的正极活性材料的正极。此外，本专利技术的又一个方面提供了包含所述正极、负极和设置在所述正极和负极之间的隔膜的锂二次电池。有益效果根据本专利技术的正极活性材料的表面涂覆有包含聚酰亚胺和导电纳米粒子的纳米膜，所述导电纳米粒子特别是选自氧化锑锡、氧化铟锡、铝掺杂的氧化锌和氧化锌中的一种或多种类型的导电纳米粒子。因此，能够防止所述正极活性材料与电解质的直接接触，并能够抑制所述正极活性材料与所述电解质之间的副反应。结果，使用包含根据本专利技术的表面涂覆有纳米膜的正极活性材料的正极的锂二次电池具有显著改进的寿命性质，并且特别是在高温和高电压条件下具有提高的寿命性质和传导性。附图说明附图示出了本专利技术的优选实施方式，并同上述
技术实现思路
一样进一步教导本专利技术的技术思想，因此，本专利技术不应该被解释为限于在本文中阐述的实施方式。图1是对本专利技术实施例1中制备的正极活性材料的表面的电子显微照片(FE-SEM)结果，所述正极活性材料的表面涂覆有包含聚酰亚胺和作为导电纳米粒子的氧化锑锡的纳米膜。图2是对比较例1中制备的表面未涂覆的正极活性材料的表面的电子显微照片(FE-SEM)结果。图3是对比较例2中制备的表面涂覆有聚酰亚胺的正极活性材料的表面的电子显微照片(FE-SEM)结果。图4是对比较制备例4中制备的表面涂覆有聚酰亚胺和碳纳米管的正极活性材料的表面的电子显微照片(FE-SEM)结果。具体实施方式下文中，将详细描述本专利技术。本说明书和权利要求书中使用的术语或措辞不应限于按普通或词典的定义解释，而应该基于专利技术人为了以最佳的可能方式描述本专利技术而可以适当定义术语的概念的原则，解释为与本专利技术的技术思想所对应的含义和概念。本专利技术提供了表面涂覆的正极活性材料，其具有优异的安全性，并且在高温和高电压条件下具有优异的寿命性质和传导性。根据本专利技术一个实施方式的表面涂覆的正极活性材料包含正极活性材料、和涂覆在所述正极活性材料表面上的包含聚酰亚胺(PI)和导电纳米粒子的纳米膜，其中所述导电纳米粒子是选自氧化锑锡、氧化铟锡、氧化铝锌和氧化锌的一种或多种类型。根据本专利技术的纳米膜是锂离子可迁移的膜，而不是离子绝缘层例如本领域中一般知道的无机氧化物表面涂层，并且所述纳米膜可以包含如上所述的聚酰亚胺(PI)和导电纳米粒子。通过所述包含聚酰亚胺(PI)的纳米膜，锂离子可以容易地迁移，而通过包含导电纳米粒子，可以提高电子传导性。另外，所述纳米膜可以包围所述正极活性材料的整个表面，而通过包围所述正极活性材料表面的纳米膜，可以防止所述正极活性材料与电解质的直接接触，因此可以抑制所述正极活性材料与所述电解质之间的副反应。结果，使用包含表面涂覆有纳米膜的正极活性材料的正极的锂二次电池可具有增加的安全性和提高的寿命性质。特别地，不仅在一般电压条件下，而且在高温和高电压条件下，寿命性质和传导性都可以是优异的。具体地，所述纳米膜中包含的聚酰亚胺可以起防止所述正极活性材料与电解质直接接触的保护膜的作用。所述聚酰亚胺是具有酰亚胺结构的聚合物的统称，并且可以从使用芳族酐和芳族二胺的合成中得到。在本专利技术中，可以如后文所述的，通过使用聚酰胺酸进行酰亚胺化反应得到所述聚酰亚胺。另外，所述纳米膜中包含的导电纳米粒子具有非常优异的导电性和锂离子传导性，并且可以起提供能够与电极中的锂离子反应的路径的作用，因此能够通过在包含表面涂覆有纳米膜的正极活本文档来自技高网...

【技术保护点】
表面涂覆的正极活性材料，其包含：正极活性材料；和涂覆在所述正极活性材料表面上的包含聚酰亚胺(PI)和导电纳米粒子的纳米膜，其中所述导电纳米粒子是选自氧化锑锡、氧化铟锡、氧化铝锌和氧化锌中的一种或多种类型。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.26 KR 10-2014-0111503;2015.08.21 KR 10-2011.表面涂覆的正极活性材料，其包含：正极活性材料；和涂覆在所述正极活性材料表面上的包含聚酰亚胺(PI)和导电纳米粒子的纳米膜，其中所述导电纳米粒子是选自氧化锑锡、氧化铟锡、氧化铝锌和氧化锌中的一种或多种类型。2.根据权利要求1所述的表面涂覆的正极活性材料，其中所述纳米膜包含重量比为1:0.5至1:10的所述聚酰亚胺和所述导电纳米粒子。3.根据权利要求1所述的表面涂覆的正极活性材料，其中所述氧化锑锡是由以下化学式1表示的化合物：[化学式1](SnO2)a(Sb2O4)b其中，在所述式中，a:b＝85:15至97:3。4.根据权利要求1所述的表面涂覆的正极活性材料，其中所述氧化铟锡是由以下化学式2表示的化合物：[化学式2](In2O3)c(SnO2)d其中，在所述式中，c:d＝85:15至95:5。5.根据权利要求1所述的表面涂覆的正极活性材料，其中所述氧化铝锌是由以下化学式3表示的化合物：[化学式3](ZnO)e(Al2O3)f其中，在所述式中，e:f＝97:3至99:1。6.根据权利要求1所述的表面涂覆的正极活性材料，其中所述导电纳米粒子具有小于50nm的平均粒径。7.根据权利要求1所述的表面涂覆的正极活性材料，其中所述纳米膜具有从1nm至200nm的厚度范围。8.根据权利要求1所述的表面涂覆的正极活性材料，其中相对于100重量％的总的表面涂覆的正极活性材料，所述导电纳米粒子的含量是从0.05重量％至5重量％。9.根据权利要求1所述的表面涂覆的正极活性材料，其中所述正极活性材料是选自以下化学式4至化学式6的氧化物、V2O5、TiS和MoS中的任一种，或这些当中两种或更多种类型的混合物：[化学式4]Li1+x[NiaCobMnc]O2(-0.5≤x≤0.6，0≤a、b、c≤1，x+a+b+c＝1)；[化学式5]LiMn2-xMxO4(M是选自Ni、Co、Fe、P、S、Zr、Ti和Al中的一种或多种元素，0≤x≤2)；[化学式6]Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(M是选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的一种或多种元素，X是选自F、S和N中的一种或多种元素，-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1)。10.根据权利要求9所述的表面涂覆的正极活性材料，其中所述正极活性材料是选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li[NiaCobMnc]O2(0<a、b、c≤1，a+b+c＝1)和LiFePO4中的任一种，或这些当中两种或更多种类型的混合物。11.一种制备表面涂覆的正极活性材料的方法，所述方法包括：将导电纳米粒子混合并分散到稀释有聚酰胺酸的有机溶剂中而制备混合溶液；通过将正极活性材料分散到所述混合溶液中而在所述正极活性材料的表面上形成包含所述聚酰胺酸和所述导电纳米粒子的膜；和使所述成膜的正极活性材料进行酰亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：张旭，曹昇范，郭益淳，安峻成，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR