本发明专利技术涉及一种超临界CO2流体法制备纳米TiO2功能化微纳分散体的方法与装置。该方法的具体步骤为：将纳米TiO2粉体、无水乙醇、表面活性剂如乙酰丙酮和曲拉通、功能化修饰或掺杂助剂如酞菁铜等按一定比例加入到反应釜中，通过加温搅拌溶解、通入经制冷的CO2流体进行超临界混合反、降温降压、排气减压与降温，可以得到浓度可调的功能化TiO2微纳分散体；该发明专利技术涉及的超临界CO2流体法分散装置中所设计的反应釜内U型冷却盘管、冷却水的回流系统、三层桨叶搅拌以及CO2液化再增压系统，便于微纳分散体中纳米粒径的控制，减少纳米粒子的团聚。该制备方法与装置同样适用于其它纳米粉体及有机固体化合物的功能化微纳分散体的制备。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备纳米TiO2功能化微纳分散体的方法和装置，特别是采用一种超临界CO2流体法制备纳米TiO2功能化微纳分散体的方法和装置.
技术介绍
近年来，纳米材料已成为世界发达国家研究和发展的热点，其中纳米金属氧化物的研究是重点方向之一。所研究开发的功能化纳米金属氧化物及制品作为光催化材料、防污染自清洁涂料、抗菌材料、抗紫外线吸收剂、化妆品、功能陶瓷、光敏传感器、导热/导电等高效功能材料，在治理大气污染、污水处理和净化、以及日常生活等领域得到了广泛应用。目前广泛研究及应用的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带的n型半导体化合物，其中TiO2光催化材料最有潜力。纳米TiO2的作为有效纳米功能材料得到应用一般包括三个过程，即纳米TiO2粉体材料制备、纳米掺杂和改性制备纳米TiO2粉体、功能纳米TiO2分散方法及应用。纳米TiO2粉体的制备分为物理法和化学法，其中化学液相法是生产各种氧化物的最主要方法。目前制备纳米TiO2的方法主要有：液相沉淀法、光化学反应法、溶胶/凝胶法、微波法、高温气相氧化法、胶溶法、微乳液法，以及近几年实施的超临界流体干燥法。但单纯TiO2半导体作为光催化剂时，由于量子效率较低，其光催化活性有限，将纳米TiO2进行掺杂与改性制备功能化纳米TiO2粉体，是目前人们普遍采用的提高TiO2的光催化效率的方法，包括金属离子(贵金属、过渡金属、稀土)掺杂、碳纳米管/石墨烯掺杂、复合半导体、表面沉积纳米金属或金属氧化物等的掺杂，以及对TiO2进行有机染料敏化，采用方法为溶胶-凝胶共混法(或称水热法)、沉淀法或共沉淀法、浸渍吸附法等。如镧系稀土离子掺杂TiO2球形光催化剂的制备方法(专利申请号：200310112184.2)、稀土改性碳纳米管-TiO2光催化剂的制备方法(专利申请号：200910054603.9)，其中将金属酞菁敏化TiO2是提高纳米TiO2的活性是有效的途径之一。这些方法均得到了一定的效果，但液体溶剂反应环境对其所得的TiO2晶型、晶粒尺寸及稀土元素的掺杂度都有所限制，光催化性能亦不能得到更好的突破。超临界CO2流体技术(临界条件Tc＝31℃，Pc＝7.14MPa)作为一种“绿色化学”新方法，除了在萃取方面大量应用外，在清洗、包覆、浸透、反应与颗粒形成等方面也获得了重要进展，在新材料领域，其应用主要体现在超细微粒制备和高分子材料制备两个方面，其中在超细粉体制备方面的优势体现在制备的产品具有环保、微粒不易团聚及纯度高的特点。该方法分为快速膨胀工艺(RESS)、气体抗溶剂再结晶工艺(GAS或SAS)、气体饱和溶液造粒工艺(PGSS)，结晶干燥工艺(SCFD)等10余种工艺，采用的装置各有特点。目前国内多有研究者采用了超临界CO2干燥技术制备低团聚高纯超细TiO2微粒，在保持湿凝胶原有结构的情况下实现液相的脱除，如周亚松等“纳米TiO2-SiO2复合氧化物的制备与性质”高等学校化学学报，2003，24(7)，1266-1270；贾继宁等“氧化物气凝胶催化剂的超临界CO2干燥法制备及其应用”现代化工，2006，26(S1)，316-320；福建大学潘海波等“CuTSPc/TiO2纳米杂化材料的超临界制备及太阳光光催化”功能材料2007年增刊(38卷)，将四磺化酞菁铜加入盐酸/乙醇/钛酸四丁酯反应体系，水洗干燥后得到纳米CuTSPc/TiO2杂化光催化材料；专利：超临界二氧化碳法制备稀土掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法及装置(专利申请号：20121054398.7)中所得产物水洗烘干、研磨后得到稀土掺杂TiO2光催化剂等。综合文献和专利报导，在采用超临界流体技术制备功能化纳米TiO2方面，尽管超临界技术能够基本保持TiO2湿凝胶原有结构下脱除液相，制备低团聚的超细微粒，但在下游产品应用过程中，纳米TiO2超细微粒的团聚度仍然较大，分散状况一般，限制了其纳米效能的进一步发挥以及在不同领域的应用，此外，制备超细微粒的超临界装置因工艺、设备的不同，解决纳米材料的团聚与分散效果不一样，还有不断改进的余地。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种以纳米TiO2粉体(不限于TiO2粉体的制备方法)为基础，利用超临界CO2流体法制备纳米TiO2功能化微纳分散体的方法，该分散体含有凝胶化溶剂如无水乙醇等。本专利技术的目的之二在于提供使用该方法的装置。一种超临界CO2流体法制备纳米TiO2功能化微纳分散体的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a、将纳米TiO2粉体、无水乙醇、表面活性剂如乙酰丙酮和曲拉通X-100、光敏化剂酞菁铜按1∶100～1∶0.03～0.1∶0.03～0.1∶0.003～0.01的质量比加入到本专利技术装置的反应釜中，其中酞菁铜与二氯甲烷按1∶1～10在常温常压下预先搅拌混合，将反应釜加热到30-100℃，搅拌溶解15-60min，转速150-350rpm；b、将制冷的CO2流体增压后通入到反应釜中，在反应釜压力达到7.14-10.0MPa，搅拌转速为100-350rpm，超临界温度31.0-100℃下超临界时间不低于5min。c、向反应釜内U型盘管中通入20-25℃循环冷却水，降温降压，当釜内压力和温度分别降至5.3-4.5MPa和40-30℃时，进行排气减压与降温，至釜内压力0-1.0MPa时，打开放液阀，得到浓度可调的功能化TiO2微纳分散体。所述的功能化TiO2微纳分散体包含纳米TiO2粉体、无水乙醇、表面活性剂如乙酰丙酮和曲拉通X-100、光敏化剂酞菁铜等原材料、配比和工艺。所述的纳米TiO2粉体材料粒度在100纳米以下，不限于何种方法制备，也不限于其它纳米粉体材料，如已知的纳米Al2O3、纳米CaCO3、纳米ZnO、纳米SiO2、纳米炭黑、纳米碳管/石墨烯、纳米金属粉末等，或其它未知的纳米粉体材料，以及上述材料的混合物。所使用的液体溶剂介质为低于100℃易挥发的液体，包括但不限于无水乙醇，如丙酮、芳烃、卤代烃、其它醇类和水等及其混合物。所使用的表面活性剂包括但不限于乙酰丙酮和曲拉通X-100，如其它阳离子表面活性剂、阴离子活性剂、非离子活性剂和两性活性剂等及其混合物。所使用纳米粉体功能修饰或掺杂助剂包括但不限于光敏化剂酞菁铜，如酞菁铁等其它金属酞菁类化合物和含取代基的金属酞菁类化合物、稀土化合物、金属或非金属微粒、纳米炭黑、纳米碳管、纳米石墨烯等及其混合物。功能修饰或掺杂助剂酞菁铜所使用的预处理助剂用量比不受限制，混合时间不低于15min，也不限于N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)，包括N-乙烯基吡咯烷酮(N-NVP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、二氯甲烷、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等及其混合物。一种超临界CO2流体法制备纳米TiO2功能化微纳分散体的装置，包括CO2气瓶或气罐(A)、CO2制冷机(B1)、加压泵(C)、阀门(K1、K2、K3、K4、K5、K6、K7)、反应釜(D)、反应釜内U型冷却盘管(E)、密封旋转电机(F)、三层搅拌桨(G)、加热套(H)、水循环制冷机(B2)；所述的CO2气瓶(A)中的CO2经所述的阀门(K1)进入到制冷机(B1)制冷，经加压泵(C)加压，经过阀门(K2)与阀本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超临界CO2流体法制备纳米TiO2功能化微纳分散体的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a、将纳米TiO2粉体、无水乙醇、表面活性剂如乙酰丙酮和曲拉通X‑100、光敏化剂酞菁铜等纳米混合物原料按1∶100～1∶0.03～0.1∶0.03～0.1∶0.003～0.01的质量比加入到本专利技术装置的反应釜中，其中酞菁铜与二氯甲烷按1∶1～10在常温常压下预先搅拌混合，将反应釜加热到30‑100℃，搅拌溶解15‑60min，转速150‑350rpm；b、将制冷的CO2流体增压后通入到反应釜中，在反应釜压力达到7.14‑10.0MPa，搅拌转速为100‑350rpm，超临界温度31.0‑100℃下超临界时间不低于5min；c、向反应釜内U型盘管中通入20‑25℃循环冷却水，降温降压，当釜内压力和温度分别降至5.3‑4.5MPa和40‑30℃时，进行排气减压与降温，至釜内压力0‑1.0MPa时，打开放液阀，得到浓度可调的功能化TiO2微纳分散体。
【技术特征摘要】
2015.12.31 CN 20151101603891.一种超临界CO2流体法制备纳米TiO2功能化微纳分散体的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a、将纳米TiO2粉体、无水乙醇、表面活性剂如乙酰丙酮和曲拉通X-100、光敏化剂酞菁铜等纳米混合物原料按1∶100～1∶0.03～0.1∶0.03～0.1∶0.003～0.01的质量比加入到本发明装置的反应釜中，其中酞菁铜与二氯甲烷按1∶1～10在常温常压下预先搅拌混合，将反应釜加热到30-100℃，搅拌溶解15-60min，转速150-350rpm；b、将制冷的CO2流体增压后通入到反应釜中，在反应釜压力达到7.14-10.0MPa，搅拌转速为100-350rpm，超临界温度31.0-100℃下超临界时间不低于5min；c、向反应釜内U型盘管中通入20-25℃循环冷却水，降温降压，当釜内压力和温度分别降至5.3-4.5MPa和40-30℃时，进行排气减压与降温，至釜内压力0-1.0MPa时，打开放液阀，得到浓度可调的功能化TiO2微纳分散体。2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的功能化TiO2微纳分散体包含纳米TiO2粉体、无水乙醇、表面活性剂如乙酰丙酮和曲拉通X-100、光敏化剂酞菁铜等原材料、配比和工艺。3.如权利要求1中所述的方法，所使用的纳米粉体材料粒度在100纳米以下，不限于何种方法制备，也不限于其它纳米粉体材料，如已知的纳米Al2O3、纳米CaCO3、纳米ZnO、纳米SiO2、纳米炭黑、纳米碳管/石墨烯、纳米金属粉末等，或其它未知的纳米粉体材料，以及上述材料的混合物。4.如权利要求1中所述的方法，所使用的液体溶剂介质为低于100℃易挥发的液体，包括但不限于无水乙醇，如丙酮、芳烃、卤代烃、其它醇类和水等及其混合物...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗道友，
申请(专利权)人：罗道友，
类型：发明
国别省市：北京;11
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