本发明专利技术涉及通过以下过程用于生产通式(1)[RSi(OSiR1R2R3)O]n (1)的环状硅氧烷的方法：通过使由通式(2)R‑Si(OH)3‑m(OM)m (2)，其中阳离子M与硅的摩尔比<1，的单元构成的硅烷醇的碱性盐(也称为碱性硅酸盐)与通式(3)R1R2R3Si‑Hal (3)的卤代硅烷反应，通过使所述通式(2)的硅烷醇的碱性盐的水解/缩合产物与通式(3)的卤代硅烷反应，或通过使通式(2)的硅烷醇的碱性盐连同其缩合产物与通式(3)的卤代硅烷反应，其中m代表0、1、2或3，平均为从0.1至<1的数值，n代表3、4、5、6、7、或8，R代表通过碳键连的有机基团，M代表碱性阳离子，Hal代表卤素基团，以及R1、R2、和R3各自独立地代表氢基团、卤素基团、或通过碳或氧键连的有机基团。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于由有机硅烷醇的碱性金属盐(alkalimetalsalt)(在下文中还称为硅酸盐(siliconate))(其中碱性金属阳离子与硅的摩尔比率<1)与卤代硅烷(halosilane)来制备硅氧烷的方法。通式(1)的限定的环状硅氧烷[RSi(OSiR1R2R3)O]n(1)具有很大的工业利益，例如，作为用于光学、电子、和高温应用的高反应性交联剂，例如，作为热稳定溶剂，作为络合剂，作为用于化妆品应用的流体，以及作为用于硅氧烷树脂的潜在的结构单元(buildingblock)。到目前为止，它们一直是非常昂贵的并且不方便生产，因而使得它们的生产不经济的和不适用于工业规模。US2567110(CorningGlass,1947)非常一般地描述了通过有机硅烷醇的碱性金属盐与氯硅烷的反应来制备有机硅氧烷的方法。在描述中，的确存在用于有机硅烷醇的盐(RSiOOAlkali)n的环状结构，但没有结构(RSiOSiR’3O)n的可从其衍生的环状硅氧烷。在单有机硅烷醇的盐中，在每种情况下，碱:Si比是1、2或3。在使用单有机硅烷醇盐的单独的实施例(实施例1：甲基硅酸钠，实施例2：苯基硅酸钠)中，在每种情况下，在溶剂混合物中与三甲基氯硅烷的反应导致高分子量聚硅氧烷。JP2013-241497(Nat.Univ.Corp.GunmaUniv.,2012)描述了开始自C2-C8三烷氧基硅烷和氢氧化钠或氢氧化钾溶液(在溶剂中)的硅酸钠或硅酸钾的制备。通过滤饼的过滤和干燥来获得固体产物。在这里，碱:Si比是1:1。在溶剂和吡啶的存在下，这些硅酸盐随后与氯硅烷(例如，HM2-硅烷)反应以给出相应的环硅氧烷(例如，[MeSi(OSiMe2H)O]4)。按照Shchegolikhina,O.I.etal.,EuropeanJournalofInorganicChemistry,2004,1253-1261，环状的苯基硅氧烷醇(phenylsiloxanolate)钠和环状的苯基硅氧烷醇钾制备自苯基三乙氧基硅烷和氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，可选地在醇和有机非极性溶剂的存在下。在每种情况下，碱/Si比是1:1。在吡啶的存在下，反应产物和三甲基氯硅烷反应，以给出相应的环状衍生物(顺式-[PhSi(OSiMe3)O]4或顺式-[PhSi(OSiMe3)O]3)。Shchegolikhina,O.I.etal.,RussianChemicalBulletin,InternationalEdition,Vol.56,No.1,pp.83-90,Jan.2007描述了碱:Si比为1:1的硅酸盐作为用于目标化合物的原料。在作为在高稀释度下，在作为溶剂的己烷中的碱的吡啶存在下，利用大量过量(>8当量，相对于硅酸盐)的三甲基氯硅烷，将它们转化成相应的环状硅氧烷。结合在晶体中的醇，以及来自硅酸盐的制备的任何另外的水消耗一部分的氯硅烷，因而降低了操作的经济性。按照Laine,R.Metal.,ComptesRendusChimie13,270-281,2010，利用过量的在丁醇中的NaOH，在24-48小时内，例如，八苯基倍半硅氧烷被切割以给出相应的环状硅氧烷醇钠。使硅氧烷醇盐与在甲醇中的甲基三氯硅烷反应，以给出二甲氧基甲硅烷基衍生物，可以对其进行水解/缩合以形成不对称倍半硅氧烷(“Janus倍半硅氧烷立方体(Janussilsesquioxanecube)”)。DE602004010461T2(SamsungElectronicsCo.,2004)在它的描述中包括多官能环状硅氧烷化合物如，例如，[MeSiO(SiMe2Cl)O]4和[MeSiO(SiMe2-OMe)O]4。按照以上引用的现有技术，通式(1)的环状产物[RSi(OSiR1R2R3)O]n(1)可获自通式(2a)的相应的碱性金属硅酸盐(alkalimetalsiliconate)RSi(OH)2OM(2a)其中M是碱性金属(alkalimetal)，R是有机基团，以及n是3、4、5、6、7或8，或来自它们的缩合产物，通过与通式(3)的卤代硅烷的反应R1R2R3Si-Hal(3)其中Hal是卤素基团以及R1、R2、和R3彼此独立地是氢基团、卤素基团或有机基团(其可选地通过氧键连)。在这里，在通式(2a)中，碱:硅比(M:Si)总是1:1。通过1摩尔当量的通式(4)的烷氧基硅烷RSi(OR’)3(4)或它的水解产物与1摩尔当量的含水碱性金属氢氧化物的反应来获得这些硅酸盐。R具有上述定义以及在化学式(4)中R’是低级烷基。由于硅酸盐的高碱性金属含量，至通式(1)的目标产物的完全转化产生1摩尔当量的碱性金属盐/摩尔当量的硅酸盐，上述盐必须被回收或处理(disposeof)(其是昂贵的)。产生自高碱性金属含量的另一个缺点是盐的吸湿性(hygroscopicity)，其随着上升的碱性金属含量而增加，以及其意味着，根据现有技术使用的硅酸盐难以摆脱水合的醇或水，其结合在晶体中，或是粘附的(见Shchegolikhina,O.I.etal.,EuropeanJournalofInorganicChemistry,2004,1253-1261)。然而，出于经济原因，在与通式(3)的卤代硅烷的反应中，需要采用无水和无醇硅酸盐，因为否则一部分的卤代硅烷被消耗用于与OH-官能次要组分(secondaryconstituent)的反应，并且不可用于与硅酸盐的所期望的反应。如果不完全进行干燥，则为了水润湿(water-moist)和醇湿润(alcohol-moist)硅酸盐最大转化成通式(1)的目标产物，必要的是使用过量的通式(3)的卤代硅烷，但这是不经济的，因为它导致需要处置的不需要的副产物(secondaryproduct)。另一方面是硅酸盐的分解趋势，当碱性金属含量上升时，其同样移向较低温度，并延长干燥时间(参见WO2012/022544)。到目前为止在技术文献中描述的用于制备根据本专利技术的通式(1)的硅氧烷的方法(通过通式(2a)的干燥硅酸盐与通式(3)的卤代硅烷的反应)始终使用溶剂。然而，在反应以后，必须以昂贵和不方便的程序再次从通式(1)的目标产物除去这些溶剂。因此，本专利技术的目的是找到用于制备通式(1)的化合物的方法，其并不具有针对现有技术所描述的缺点。本专利技术的主题是通过以下过程用于制备通式(1)的环状硅氧烷的方法：[RSi(OSiR1R2R3)O]n(1)使由通式(2)的单元组成的硅烷醇的碱性金属盐(称为碱性金属硅酸盐)R-Si(OH)3-m(OM)m(2)、它们的水解/缩合产物、或通式(2)的硅烷醇的碱性金属盐连同它们的缩合产物一起，其中阳离子M与硅的摩尔比率是<1，与通式(3)的卤代硅烷反应R1R2R3Si-Hal(3)其中m是0、1、2或3并且平均是从0.1至<1的数值，n是3、4、5、6、7或8，R是通过碳键连的有机基团，M是碱性金属阳离子，Hal是卤素基团，以及R1、R2、和R3彼此独立地是氢基团、卤素基团或有机基团(通过碳或通过氧键连的)。令人惊讶的是，已经发现，通式(2)的碱性金属硅酸盐或它们的缩合产物，对于其，碱性金属:硅比率是<1，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过以下过程用于制备通式(1)的环状硅氧烷的方法：[RSi(OSiR1R2R3)O]n (1)使由通式(2)的单元组成的硅烷醇的碱性金属盐(称为碱性金属硅酸盐)R‑Si(OH)3‑m(OM)m (2)、它们的水解/缩合产物、或通式(2)的硅烷醇的碱性金属盐连同它们的缩合产物一起，其中阳离子M与硅的摩尔比率<1，与通式(3)的卤代硅烷反应R1R2R3Si‑Hal (3)其中m是0、1、2或3以及平均是从0.1至<1的数值，n是3、4、5、6、7或8，R是通过碳键连的有机基团，M是碱性金属阳离子，Hal是卤素基团，以及R1、R2、和R3彼此独立地是氢基团、卤素基团或通过碳或通过氧键连的有机基团。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.01 DE 102014212698.31.一种通过以下过程用于制备通式(1)的环状硅氧烷的方法：[RSi(OSiR1R2R3)O]n(1)使由通式(2)的单元组成的硅烷醇的碱性金属盐(称为碱性金属硅酸盐)R-Si(OH)3-m(OM)m(2)、它们的水解/缩合产物、或通式(2)的硅烷醇的碱性金属盐连同它们的缩合产物一起，其中阳离子M与硅的摩尔比率<1，与通式(3)的卤代硅烷反应R1R2R3Si-Hal(3)其中m是0、1、2或3以及平均是从0.1至<1的数值，n是3、4、5、6、7或8，R是通过碳键连的有机基团，M是碱性金属阳离子，Hal是卤素基团，以及R1、R2、和R3彼此独立地是氢基团、卤素基团或通过碳或通过氧键连的有机基团。2.根据权利要求1所述的方法，其中，R是单价、Si-C键连的具有1至30个...
【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔·斯特普，赫伯特·科勒，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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