微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及微孔‑介孔‑大孔多级结构的三维石墨烯材料及其制备方法和应用，所述三维石墨烯材料具有包括微孔、介孔和大孔的多级结构，石墨烯层数为1～10原子层，所述三维石墨烯材料的比表面积为500～3500m2/g，电导率为10～300S/cm，所述的三维石墨烯材料在宏观上为块体材料。本发明专利技术的微孔‑介孔‑大孔多级结构的三维石墨烯材料具有低成本、高导电（电导率为10～300S/cm）、大比表面积（500～3500m2/g）的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纳米材料领域，具体地涉及一种微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料及其制备方法，主要用于超级电容器、光伏、半导体电子、复合材料领域。
技术介绍
石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，它是构建其它维数碳基材料(0D的富勒烯，1D的碳纳米管和3D的石墨)的基本单元。石墨烯独特的晶体结构使其具有优异性质，如高热导性、高机械强度、奇特的电学性质和光学性质。石墨烯粉体具有大比表面积(例如申请号为201510018915.X的专利申请中公开的石墨烯粉体)，容易团聚堆垛，造成比表面积以及电学性质等性能大幅降低，为进一步应用带来实际困难。为此，研究人员通过多种方法，调控石墨烯的多孔结构，例如，利用溶胶凝胶法进行组装，通过冷冻干燥和超临界干燥法获得三维石墨烯。但石墨烯质量较差，而且石墨烯之间采用较弱的π-π间或分子间作用力键合，导致电学性能差，电导率低于1.0S/cm。此外，石墨烯粉体的团聚和堆垛，石墨烯间构成微米级大孔结构，比表面积低于500m2/g，远低于石墨烯的理论值(2630m2/g)，这样的微米级大孔结构的石墨烯作为超级电容器的电极材料，其比容量通常低于200F/g。(L.Qiu,J.Z.Liu,S.L.Y.Chang,Y.Wu,D.Li,Nat.Commun.2012,3,1241.H.Hu,Z.Zhao,W.Wan,Y.Gogotsi,J.Qiu,Adv.Mater.2013,25,2219.H.Sun,Z.Xu,C.Gao,Adv.Mater.2013,25,2554.B.G.Choi,M.Yang,W.H.Hong,J.W.Choi,Y.S.Huh,ACSNano2012,6,4020.)最近，金属所采用多孔金属，利用化学气相沉积法已制备出三维联通的高质量的石墨烯网络结构(Z.Chen,W.Ren,L.Gao,B.Liu,S.Pei,H.M.Cheng,Nat.Mater.2011,10,424.)。尽管电学性能有所提高，但这种方法去除模板前，需要沉积一层高分子PMMA进行保护支撑，去除模板后需要采用有机溶剂去除支撑材料，制备工艺复杂，而且高分子容易残留，这将严重影响三维石墨烯骨架复合材料的综合性能。这种三维石墨烯具有大孔径结构(～几百微米)，导致了差的力学强度和低的表面积，超级电容器的比容量仅为4.7F/g(Y.He,W.Chen,X.Li,Z.Zhang,J.Fu,C.Zhao,E.Xie,ACSNano2013,7,174.)。另外，石墨烯孔道结构也是决定超级电容器性能的关键，因此，如何突破这一瓶颈，开发低成本、高导电、大比表面积、微孔-介孔-大孔分级结构、可大规模生产的三维石墨烯材料是提高超级电容器性能的关键。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的的第一目的在于获得一种低成本、高导电、大比表面积、微孔-介孔-大孔分级结构、可大规模生产的三维石墨烯材料。本专利技术的第二目的在于获得一种低成本、高导电、大比表面积、微孔-介孔-大孔分级结构、可大规模生产的三维石墨烯材料的制备方法。本专利技术的第三目的在于获得一种低成本、高导电、大比表面积、微孔-介孔-大孔分级结构、可大规模生产的三维石墨烯材料的超级电容器用途。在本专利技术的第一方面，提供一种微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料，所述三维石墨烯材料具有包括微孔、介孔和大孔的多级结构，石墨烯层数为1～10原子层，所述三维石墨烯材料的比表面积为500～3500m2/g，电导率为10～300S/cm。较佳地，所述三维石墨烯材料中还掺杂有N、P、S、B、O中的至少一种元素，在所述三维石墨烯材料中，碳的含量为80％～100％，掺杂元素的含量为0～20％。较佳地，所述三维石墨烯材料在宏观上为块体材料。在本专利技术的第二方面，提供上述微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：(a)利用具有微孔-介孔-大孔多级结构的三维陶瓷衬底作为模板，通过化学气相沉积法生长石墨烯，得到生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料；(b)将生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料放入刻蚀液中，去除模板、干燥，即得到所述的三维石墨烯材料。较佳地，所述三维陶瓷衬底包括氧化钠、硅酸镁、硅酸钠、氧化铁、氧化钾、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化锆、和氧化钛中的至少一种。较佳地，所述化学气相沉积法包括如下步骤：将所述三维陶瓷衬底加热至反应温度400～1500℃并恒温0～60分钟后，导入碳源、掺杂源、氢气和保护气，气体流量总和为1～1000毫升/分钟，进行化学气相沉积反应，反应时间1～600分钟；反应完毕后控制降温速率为10～300℃/分钟，冷却至室温。较佳地，所用碳源为：甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、乙醇、丙酮、苯、和甲苯中的至少一种；所用掺杂源为：氨气、三聚氰胺、噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化磷、氯化磷、和硼酸中的至少一种。较佳地，所述刻蚀液为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、双氧水、氢氧化钠水溶液、和氢氧化钾水溶液中的至少一种；所述干燥的方法为直接真空干燥、冷冻干燥、或超临界干燥法。在本专利技术的第三方面，提供上述微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料在制备超级电容器器件中的应用。本专利技术的微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料为电极材料应用于超级电容器器件中，比容量可达200～500F/g。本专利技术的微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料具有低成本、高导电(电导率为10～300S/cm)、大比表面积(500～3500m2/g)的优点，其制备方法工艺简单，过程易控制，导电、孔径分布以及比表面积可控，不需要在真空条件下，制备成本低，适合于储能器件、光伏、半导体电子、复合材料领域。附图说明图1为氧化还原石墨烯粉体、三维氧化还原石墨烯以及分级结构的三维石墨烯作为电极材料，制备超级电容器的伏安曲线图；图2为二氧化硅模板的数码照片；图3为三维石墨烯材料的数码照片；图4a为三维石墨烯材料的扫描电镜照片；图4b为三维石墨烯材料的扫描电镜照片；图5为三维石墨烯的透射电镜照片；图6为三维石墨烯的等温吸附曲线以及孔径分布。具体实施方式以下结合附图和下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术中，“微孔”指孔径小于2nm的孔，“介孔”指孔径为2～50nm的孔，“大孔”指孔径大于50nm的孔。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本专利技术方法中。本专利技术中，涉及的孔容、孔径和比表面积分别按照Barrett–Joyner–Halenda(BJH)和Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法计算，孔径分布按照Barrett–Joyner–Halenda(BJH)方法计算。电导率按照四探针测试的方法计算。比容量按照电化学伏安曲线的积分面积的方法计算。为了构造新型结构三维石墨烯材料和改善三维石墨烯的导电、多孔结构、比表面积，本专利技术提出一种低成本、高导电、大比表面积、微孔-介孔-大孔分级结构、可大规模生产的三维石墨烯材料及其制备方法，并探索其作为电极材料应用于超级电容器领域。本专利技术的三维石墨烯具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微孔‑介孔‑大孔多级结构的三维石墨烯材料，其特征在于，所述三维石墨烯材料具有包括微孔、介孔和大孔的多级结构，石墨烯层数为1～10原子层，所述三维石墨烯材料的比表面积为500～3500 m2/g，电导率为10～300 S/cm，所述的三维石墨烯材料在宏观上为块体材料。

【技术特征摘要】
1.一种微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料，其特征在于，所述三维石墨烯材料具有包括微孔、介孔和大孔的多级结构，石墨烯层数为1～10原子层，所述三维石墨烯材料的比表面积为500～3500m2/g，电导率为10～300S/cm，所述的三维石墨烯材料在宏观上为块体材料。2.根据权利要求1所述的微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料，其特征在于，所述三维石墨烯材料中还掺杂有N、P、S、B、O中的至少一种元素，在所述三维石墨烯材料中，碳的质量含量为80%～100%，掺杂元素的质量含量为0～20%。3.一种权利要求1或2所述的微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)利用具有微孔-介孔-大孔多级结构的三维陶瓷衬底作为模板，通过化学气相沉积法生长石墨烯，得到生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料；(b)将生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料放入刻蚀液中，去除陶瓷模板、干燥，即得到所述的三维石墨烯材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述三维陶瓷衬底包括氧化钠、硅酸镁、硅酸钠、氧化铁、氧化钾、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化锆、和...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄富强，毕辉，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31