超大孔三维立方孔道的球形复合载体和负载型聚乙烯催化剂及它们的制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种超大孔三维立方孔道的球形复合载体和负载型聚乙烯催化剂及它们的制备方法和应用，本发明专利技术的该载体的平均颗粒直径为20-60μm，比表面积为200-600m2/g，孔体积为0.1-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为3-10nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。本发明专利技术提供的所述超大孔三维立方孔道的球形复合载体介孔结构稳定、在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，并且在负载聚乙烯催化剂以催化乙烯聚合反应时具有高活性。而且，本发明专利技术的负载型聚乙烯催化剂的负载率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种超大孔三维立方孔道的球形复合载体、一种超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法以及由该方法制备得到的超大孔三维立方孔道的球形复合载体、一种负载型聚乙烯催化剂、一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法和由该方法制备得到的负载型聚乙烯催化剂、一种负载型聚乙烯催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用。
技术介绍
介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，是良好的催化剂和载体材料。近年来，以介孔分子筛材料为模板制备得到的固体酸、杂多酸等多相催化剂不仅具有较高的乙烯聚合反应催化活性，而且副反应较少、后处理较为简单。例如，有序介孔材料KIT-6的孔道结构类似于MCM-48，为三维立方有序的介孔结构，但是KIT-6的孔径较MCM-48大，而且孔道互相连通，这为活性物种的直接负载提供了一个很好的模板，可使负载物在整个孔道内均匀分散而不形成团聚的大颗粒。聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。目前，有关聚乙烯催化剂负载化研究报道非常多。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。而介孔材料以其大的表面积(500-2000m2/g)、空旷的孔道以及大而可调的孔径尺寸(3-50nm)的优势被研究者用于聚乙烯催化剂负载并用于乙烯聚合反应。目前文献上报道的负载聚乙烯催化剂的介孔材料主要为MCM-41，以MAO处理后再负载聚乙烯催化剂的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为106gPE/(molZrh)。介孔材料MCM-41负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。因此实验寻求一种介孔结构稳定的介孔材料，负载后依旧可以保持有序的介孔结构显得尤为必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种介孔结构稳定、在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，并且在负载聚乙烯催化剂以催化乙烯聚合反应时具有高的催化活性的球形复合载体。为了实现上述目的，本专利技术提供一种超大孔三维立方孔道的球形复合载体，该载体的平均颗粒直径为20-60μm，比表面积为200-600m2/g，孔体积为0.1-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为3-10nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。第二方面，本专利技术提供一种超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法，该方法包括以下步骤：制备二氧化硅滤饼：将模板剂和硅源在酸性水溶液中进行混合反应，然后将混合反应后得到的物料依次进行过滤和洗涤；制备硅胶：在无机酸溶液存在下，将水玻璃和正丁醇进行接触反应，然后调节反应后所得溶液的pH值为2-4；制备载体：将制备得到的所述二氧化硅滤饼和所述硅胶混合后依次进行球磨、喷雾干燥和煅烧，其中，该方法使得制备得到的载体的平均颗粒直径为20-60μm，比表面积为200-600m2/g，孔体积为0.1-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为3-10nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径；优选所述载体的平均颗粒直径为30-60μm，比表面积为250-500m2/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为5-8nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。第三方面，本专利技术提供由上述方法制备得到的超大孔三维立方孔道的球形复合载体。第四方面，本专利技术提供一种负载型聚乙烯催化剂，该催化剂中含有超大孔三维立方孔道的球形复合载体和负载在所述载体的外表面、内孔壁和球内部中至少一处的镁元素和/或钛元素；所述载体的平均颗粒直径为20-60μm，比表面积为200-600m2/g，孔体积为0.1-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为3-10nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径；优选所述载体的平均颗粒直径为30-60μm，比表面积为250-500m2/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为5-8nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。第五方面，本专利技术提供一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将超大孔三维立方孔道的球形复合载体在含有镁元素和/或钛元素的催化剂母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥；所述载体的平均颗粒直径为20-60μm，比表面积为200-600m2/g，孔体积为0.1-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为3-10nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径；优选所述载体的平均颗粒直径为30-60μm，比表面积为250-500m2/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为5-8nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径；更优选所述浸渍的条件包括：温度为45-100℃，时间为2-8h。第六方面，本专利技术提供由本专利技术的上述方法制备得到的负载型聚乙烯催化剂。第七方面，本专利技术提供所述负载型聚乙烯催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用。本专利技术提供的所述超大孔三维立方孔道的球形复合载体介孔结构稳定、在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，并且在负载聚乙烯催化剂以催化乙烯聚合反应时具有高的催化活性。而且，本专利技术的负载型聚乙烯催化剂的负载率高。本专利技术的专利技术人发现，包括具有上述孔结构的球形复合载体的催化剂的催化活性较高，能够催化乙烯聚合反应并得到较高的活性。推测其原因，可能是由于：一方面，通常来说，虽然三维立方孔道材料的大比表面积和高孔容能够使其具有较高的催化活性，但同时也会使其具有较强的吸水、吸潮能力，因此，当三维立方孔道材料为棒状时，将加剧团聚问题，给存储、输运、后加工及应用带来不便。而本专利技术提供的超大孔三维立方孔道的载体为球状，能够减少粉体的团聚问题、改善其流动性。另一方面，所述载体不仅保留了有序介孔材料的高比表面积、大孔容的特点，还增加了孔径大且分布窄的优势，而且其孔径分布呈现独特的双峰分布，更利于活性组分的负载。即，本专利技术提供的超大孔三维立方孔道的球形复合载体巧妙地将微球结构与孔径具有双峰分布的有序介孔材料的优点相结合，从而为所述超大孔三维立方孔道的球形复合载体的应用提供更好的平台，并拓展了其应用领域。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是根据本专利技术的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的X-射本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超大孔三维立方孔道的球形复合载体，其特征在于，该载体的平均颗粒直径为20‑60μm，比表面积为200‑600m2/g，孔体积为0.1‑2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为3‑10nm的第一最可几孔径和孔径为30‑39nm的第二最可几孔径。

【技术特征摘要】
1.一种超大孔三维立方孔道的球形复合载体，其特征在于，该载体的平均颗粒直径为20-60μm，比表面积为200-600m2/g，孔体积为0.1-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为3-10nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。2.根据权利要求1所述的载体，其中，所述载体的平均颗粒直径为30-60μm，比表面积为250-500m2/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为5-8nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。3.一种超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：制备二氧化硅滤饼：将模板剂和硅源在酸性水溶液中进行混合反应，然后将混合反应后得到的物料依次进行过滤和洗涤；制备硅胶：在无机酸溶液存在下，将水玻璃和正丁醇进行接触反应，然后调节反应后所得溶液的pH值为2-4；制备载体：将制备得到的所述二氧化硅滤饼和所述硅胶混合后依次进行球磨、喷雾干燥和煅烧，其中，该方法使得制备得到的载体的平均颗粒直径为20-60μm，比表面积为200-600m2/g，孔体积为0.1-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为3-10nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径；优选该方法使得制备得到的载体的平均颗粒直径为30-60μm，比表面积为250-500m2/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为5-8nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔
\t径。4.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述制备二氧化硅滤饼的步骤中，所述混合反应的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72h，pH值为1-6；优选所述模板剂和硅源的用量摩尔比为1：10-90；更优选所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸性水溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液。5.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述制备硅胶的步骤中，所述水玻璃和正丁醇的用量重量比为1.2-10：1；优选所述接触反应的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h，pH值为2-4。6.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述制备载体的步骤中，所述二氧化硅滤饼和所述硅胶的用量重量比为1：1-3。7.根据权利要求3或6所述的方法，其中，在所述制备载体的步骤中，所述球磨的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11