一种“冷冻-凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺制造技术

本发明专利技术公开了属于陶瓷材料领域的一种“冷冻－凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺。将陶瓷材料低温冷冻成型与热诱导凝胶固化成型结合起来，该工艺以有机单体或高分子聚合物、溶剂、引发剂或螯合剂以及陶瓷粉体为原料，制备成为有一定固相体积含量的悬浮体；采用了“结晶融化－凝胶固化－溶剂汽化成孔”的快速连续热处理过程，这个快速热处理的过程从坯体表面逐渐向内部进行，由此获得的陶瓷坯体保留了冷冻样品的微观结构，孔隙的形貌与溶剂的结晶状态相近，从而得到具有各种孔隙结构和优异的力学性能的陶瓷材料。本发明专利技术工艺条件易于实现，适用材料体系范围广，适用于在高温条件下使用的过滤器、催化剂载体等多种用途。

Process for preparing porous ceramic material by freeze gel forming

The invention discloses a process for preparing porous ceramic material in the field of ceramic materials, which is freeze gel forming. The ceramic material is frozen forming and heat induced gel curing process to combine the organic monomer or polymer, solvent, initiator or chelating agent and ceramic powder as raw material, the preparation is a solid volume content of suspension; using a \crystal melting gel - curing solvent vaporized into the hole\ the rapid continuous heat treatment process, the rapid heat treatment process from the surface of the blank body gradually to the inside of the ceramic body, thus obtained retains the microstructure of frozen samples, crystallization morphology and pore solvent are similar, so as to obtain the ceramic materials with various pore structure and excellent mechanical properties. The process conditions of the invention are easy to realize, applicable to a wide range of material systems, and are suitable for various applications such as filters, catalyst carriers, etc. used under high temperature conditions.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及陶瓷材料领域，提供一种“冷冻-凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺。
技术介绍
陶瓷材料具有耐高温、耐腐蚀、强度高、硬度高等突出特点，其中，具有特殊孔隙结构的陶瓷材料(特殊多孔陶瓷)则有着更进一步的特殊功用。比如，高闭口气孔率陶瓷材料的比强度高、密度小，适用于作为高温隔热材料；高开口气孔率陶瓷材料具有发达的比表面积，适用于作为过滤器；有序定向通孔陶瓷材料具有长程有序的贯通孔隙结构，可以作为催化剂载体；梯度气孔陶瓷材料中的气孔含量以及大小呈梯度分布，用于燃气轮机的燃烧室可以提高燃烧率并保证部件高强度。这使得具有特殊多孔结构的陶瓷材料在石油、化工、宇航、生物、冶金、能源、电子、医药、环保等诸多领域内得到了广泛的研究和应用。目前制备多孔陶瓷材料的方法有很多种，可以归纳为三类模板法、添加造孔剂法、直接发泡法(文献1J.Am.Ceram.Soc.，2006，891771-1789)，但这些方法所形成的气孔形状和数量受到所采用的模板、造孔剂以及生成气泡的限制，适用范围普遍比较窄。近年来发展起来的冷冻成型工艺(文献2J.Am.Ceram.Soc.，2006，892394-2398)在制备特殊孔隙结构陶瓷材料方面体现出了优势，其主要机理是溶剂先冷冻结晶然后挥发从而形成孔隙，但其主要缺点是坯体脱去溶剂后的强度太低，从而无法制备大尺寸部件，难以适应实际的生产过程。凝胶注模成型工艺通过陶瓷悬浮体中的有机单体在热诱导的条件下发生聚合而实现坯体原位固化，制备的陶瓷材料具有坯体强度高、近净尺寸、有机物含量低等突出优点(文献3Am.Ceram.Soc.Bul.，2003，8242-46)，虽然近些年也被用于多孔陶瓷材料的制备，但缺点在于难以获得具有复杂形状、特殊分布的气孔结构，工艺不够灵活，使得其应用范围较窄。因此，将低温冷冻成型与热诱导凝胶注模成型结合起来，既能获得可控、复杂的气孔结构，又能获得高强度的坯体，对于多孔陶瓷材料的发展和应用具有重要的意义。据检索，目前国内外还没有将冷冻成型与热诱导凝胶注模成型结合起来制备特殊多孔陶瓷材料的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种“冷冻-凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺，其特征在于，将陶瓷材料低温冷冻成型与热诱导凝胶固化成型结合起来，在一个工艺过程中实现“冷-热”两个环节；具体工艺步骤如下1)以有机单体、溶剂、引发剂以及陶瓷粉体为原料，或高分子聚合物、溶剂以及陶瓷粉体为原料，制备成为固相体积含量为10vol％～40vol％的悬浮体；2)在悬浮体中加入溶剂调节剂(如甘油、水)或其它种类溶剂，改变溶剂低温结晶的形貌，通过控制冷冻温度场的分布控制溶剂结晶的方向；3)采用单体聚合体系时，将步骤2加入溶剂调节剂的悬浮体冷却至溶剂结晶温度以上、单体聚合温度以下，在其中加入单体聚合的引发剂，搅拌均匀，注入模具，置于溶剂结晶温度以下的环境中进行充分冷冻；采用高分子聚合物交联体系时，则不需加入引发剂，直接将步骤2得到的悬浮体进行低温冷冻即可；在冷冻过程中，悬浮体中的溶剂结晶生长，同时对旁边的陶瓷粉体产生推挤作用，从而形成溶剂结晶体(气孔模板)与高密度陶瓷颗粒聚集区(气孔壁)共存的微观结构；4)将由步骤3所获得的冷冻坯体在溶剂结晶温度之下脱模，快速转移到高于溶剂沸点5℃～10℃的环境中。首先，冷冻样品表面的溶剂快速融化，同时有机单体聚合反应会以很快的速度发生，使得陶瓷粉体之间通过聚合物相互连接而实现凝胶固化；或者溶剂快速挥发使得其中高分子聚合物发生交联，将陶瓷粉体连接起来实现凝胶固化。随后溶剂挥发，得到具有与溶剂冷冻结晶形态相同的气孔的坯体；5)将步骤4的坯体进一步按照通用方法进行鼓风烘干、高温排胶、无压烧结后，即可最终得到具有多气孔结构的陶瓷材料。所述悬浮体有机单体、溶剂、引发剂、溶剂结晶调节剂以及陶瓷粉体为原料，或以高分子聚合物、溶剂、溶剂结晶调节剂以及陶瓷粉体为原料，在高于溶剂结晶温度10℃～20℃的温度下，将有机单体或高分子聚合物原料与溶剂按照大于10wt％的比例预配为混合溶液，再按照占混合溶液5vol％～40vol％的固相含量加入陶瓷粉体，在高于溶剂结晶温度5～10℃的条件下密封球磨24小时，获得稳定的陶瓷悬浮体。所述有机单体在溶剂中的溶解比例＞10％，在加热处理的条件下，快速形成单体凝胶聚合，或以高分子交联的方式实现悬浮体原位固化，制备得到低密度、高强度的陶瓷坯体。所述有机单体聚合凝胶体系为以丙烯酰胺(AM)或甲基丙烯酰胺(MAM)为单体、亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵为引发剂的有机凝胶聚合体系；丙烯酸系有机单体凝胶聚合体系(比如，羟乙基丙烯酸酯(HEA)、异丁烯酸(HPMA))；乙烯醇系有机单体凝胶聚合体系(比如，乙烯基吡咯烷酮(NVP)，苯乙烯磺酸(SSA))；所述无机单体聚合体系为以海藻酸钠为原料，通过Ca2+离子鳌合实现聚合。采用单体聚合方式时，所述溶剂的结晶温度为-20℃至30℃的范围，在采用的热处理温度下可以实现“固-液-汽三相”的快速转变。所述溶剂为叔丁醇。所述高分子聚合物交联凝胶固化体系为可以通过溶剂脱除而产生分子交联的高分子聚合物体系，包括聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等高分子聚合物原料。采用高分子交联方式时，所述溶剂的结晶温度在-20℃至60℃的范围内，在采用的热处理温度下可以实现“固-液-汽三相”的快速转变。所述溶剂包括叔丁醇、莰烯、丙酮肟。所述溶剂结晶调节剂为甘油和水，也可以将叔丁醇、甘油、莰烯、丙酮肟等溶剂相互混合，改变溶剂在冷冻凝固时的结晶体形貌。所述陶瓷粉体原料没有特殊要求，氧化铝、氧化锆、莫来石、碳化硅、氮化硅等各种陶瓷材料均适用。本专利技术的有益效果是该工艺采用了“结晶融化-凝胶固化-溶剂汽化成孔”的快速连续热处理过程，这个快速热处理的过程从坯体表面逐渐向内部进行，由此获得的陶瓷坯体保留了冷冻样品的微观结构，孔隙的形貌与溶剂的结晶状态相近，同时孔隙之间的孔壁具有较高的致密度并且由有机聚合物连成整体，从而使得坯体具有优异的力学性能。通过控制溶剂的成分、温度场分布等方法获得复杂且可控的多孔结构，通过凝胶固化使坯体具有优异的力学性能。本专利技术工艺条件易于实现，适用材料体系范围广，所生产的具有特殊孔隙结构的陶瓷材料适用于在高温条件下使用的过滤器、催化剂载体等多种用途。具体实施例方式本专利技术提供一种“冷冻-凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺。将陶瓷材料低温冷冻成型与热诱导凝胶固化成型结合起来，在一个工艺过程中实现“冷-热”两个环节；该工艺采用了“结晶融化-凝胶固化-溶剂汽化成孔”的快速连续热处理过程，这个快速热处理的过程从坯体表面逐渐向内部进行，由此获得的陶瓷坯体保留了冷冻样品的微观结构，孔隙的形貌与溶剂的结晶状态相近，同时孔隙之间的孔壁具有较高的致密度并且由有机聚合物连成整体，从而使得坯体具有优异的力学性能。下面列举实施例对本专利技术予以说明。实施例一高开口气孔率陶瓷部件在25℃的温度下，将丙烯酰胺单体、亚甲基双丙烯酰胺和叔丁醇按照14.5∶0.5∶85的质量比例混合配制成为预配溶液，加入分散剂柠檬酸(柠檬酸与氧化铝的质量比为1∶100)，同时用冰醋酸将溶液pH值调整为3；按照10vol％的固相体积分数加入亚微米级氧化铝粉体，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种“冷冻－凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺，其特征在于，将陶瓷材料低温冷冻成型与热诱导凝胶固化成型结合起来，在一个工艺过程中实现“冷－热”两个环节；具体工艺步骤如下：　　　　１）以有机单体、溶剂、引发剂以及陶瓷粉体为原料，或高分子聚合物、溶剂以及陶瓷粉体为原料，制备成为固相体积含量为１０ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％的悬浮体；　　　　２）将悬浮体中加入溶剂调节剂，以改变溶剂低温结晶的形貌，通过控制冷冻温度场的分布控制溶剂结晶的方向；　　　　３）采用有机单体聚合体系时，将步骤２加入溶剂调节剂的悬浮体冷却至溶剂结晶温度以上、单体聚合温度以下，在其中加入引发剂，搅拌均匀，注入模具，置于溶剂结晶温度以下的环境中进行充分冷冻；采用高分子聚合物交联体系时，则不需加入引发剂，直接将步骤２得到的悬浮体进行低温冷冻即可；在冷冻过程中，悬浮体中的溶剂结晶生长，同时对旁边的陶瓷粉体产生推挤作用，从而形成溶剂结晶体与高密度陶瓷颗粒聚集区共存的微观结构；　　　　４）将由步骤３所获得的冷冻坯体在溶剂结晶温度之下脱模，快速转移到高于溶剂沸点５℃～１０℃的环境中，首先，冷冻样品表面的溶剂快速融化，同时单体聚合反应会以很快的速度发生，使得陶瓷粉体之间通过聚合物相互连接而实现凝胶固化；或者溶剂快速挥发使得其中高分子聚合物发生交联，将陶瓷粉体连接起来实现凝胶固化，随后溶剂挥发，得到具有与溶剂冷冻结晶形态相同的气孔的坯体；　　　　５）将步骤４的坯体进一步按照通用方法进行鼓风烘干、高温排胶、无压烧结后，即可最终得到具有多气孔结构的陶瓷材料。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄勇，陈瑞峰，汪长安，林伟渊，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]