本发明专利技术公开了一种纳米全硅Beta分子筛的合成方法，其特点是以深度脱铝的Beta分子筛为晶种、全硅MWW分子筛为前驱体，将前驱体与模板剂、水和晶种按前驱体中的SiO2:模板剂:水:晶种为1:0.3~0.5:1~8:0.01~0.1摩尔比混合，然后在130~180℃温度下水热静态晶化12~48小时，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后在500~700℃温度下焙烧5~8小时，制得纳米全硅Beta分子筛。本发明专利技术与现有技术相比具有单一完整的Beta晶态结构，晶化时间短，晶粒尺寸小，更有利于传质，制备工艺简单，环保绿色，安全性好，产率高，经济效益和工业化推广运用前景良好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及Beta分子筛
，具体地说是一种在无碱金属和氟离子体系中，利用全硅的MWW分子筛作为硅源合成纳米全硅Beta分子筛的方法。
技术介绍
Beta分子筛是一类具有三维十二元环（孔径6.6Å×6.7Å）孔道结构的分子筛，含铝的氢型Beta分子筛具有优良的热稳定性、水热稳定性以及酸性，使得Beta分子筛在加氢异构化、加氢裂化、苯与丙烯制异丙苯、芳烃烷基化、甲苯歧化等反应中表现出了优异的催化性能，在原油的催化裂化中，Beta分子筛和USY的联合使用将会提高汽油的辛烷值。将具有变价特征的过渡金属原子引入Beta分子筛骨架，形成杂原子分子筛，具有优良的定向催化氧化性能，其中，Sn-Beta分子筛具有Beta结构的锡硅分子筛(Naure，2001，412，423)，显示出优异的Baeyer-Villiger催化氧化性能。但是，若Beta分子筛中有三价的铝或者硼存在，则会严重影响杂原子分子筛的催化性能。因此，很有必要合成全硅的Beta分子筛。常见的Beta分子筛的合成方法中，碱金属离子的存在，不仅在水热晶化过程中容易产生杂晶，并且在这样的体系下合成得到的Beta分子筛硅铝比范围非常有限，一般SiO2/A2O3摩尔比在15~80之间，因而人们往往采取酸洗脱铝、水蒸气处理等方法脱铝来满足要求，但以牺牲Beta分子筛的结晶度为代价(US5310534)。JanC.vanderWaal等报道了以二甲基二苄基季铵盐阳离子为模板剂合成全硅的Beta的分子筛，但是在合成体系中需要加入高度脱硼的Beta分子筛晶种(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.，1994，1241)。专利（US5554356）公开了用哌啶衍生物的双季铵盐为模板剂，并且在碱金属离子助晶化的条件下合成全硅Beta分子筛的报道。后来，也有用1-苄基-1-甲基-环六亚甲基铵盐及其含氟的派生物为模板剂来合成全硅的Beta分子筛(MicroporousandMesoporousMaterials，2006，89，235.MicroporousandMesoporousMaterials，2008，114，312)。然而，这些水热合成方法中所用到的模板剂比较昂贵或者合成过程比较繁琐，并不适合大规模的工业化生产。1996年A.Corma等人在化学通讯杂志(Chem.Commun.，1996，1339)公开了用晶种法来合成全硅Beta分子筛的报道，该合成过程是以高度脱铝的Beta分子筛为晶种，以正硅酸四乙酯为硅源，并且初始凝胶混合物需要在413K水热处理14天才能得到结晶度良好的全硅Beta分子筛，该方法存在的问题是合成周期较长，操作的重复性较差。2005年OlivierLarlus等人(Chem.Mater.，2005，17，881)也报道了在碱金属离子体系通过晶种法来合成全硅分子筛，但是该方法得到的分子筛的晶粒尺寸较大。1996年A.Corma等人在化学通讯杂志(Chem.Commun.，1996，2365)公开报道了通过向合成体系中添加氢氟酸的方法来合成全硅的Beta分子筛，通过向反应体系中引入氟离子辅助晶化得到全硅Beta分子筛的方法相继得到深入探究和改进(MicroporousandMesoporousMaterials,2001,46,35；MicroporousandMesoporousMaterials,2006,93,55；MicroporousandMesoporousMaterials，2007,100,118)。专利（US20100254894A1）公开了一种在含氟体系较短时间内制备全硅Beta分子筛的方法。该方法通过减少反应体系中的水量、晶化之前老化一定的时间以及采取动态方式进行晶化等方法来试图减小分子筛晶粒尺寸以及缩短晶化时间。专利（CN200810246983.1）公开了一种合成高硅Beta分子筛的方法，该方法利用含氟水热体系来合成全硅的Beta分子筛，其主要技术特征是用乙醇溶剂分散含氟凝胶，使其硬度降低，有利于在动态的条件下晶化得到Beta分子筛。但是，这些方法存在分子筛晶粒尺寸大，不利于传质，晶化周期长，操作的重复性差以及需要用到对环境有害的氟离子等问题和不足。专利（CN104556086A）公开了一种利用有机季铵盐合成全硅分子筛的方法；专利（CN104556087A）公开了一种全硅分子筛及其合成方法；专利（CN104556103A）公开了一种利用季铵盐模板剂合成全硅分子筛的方法；专利（CN104556089A）公开了一种合成全硅分子筛的方法，这些方法的公共特征是将硅源、模板剂、任选的无机铵盐、多元醇、过氧化物和水形成混合物过程中，所述的硅源分两次加入，两次加入硅源之间需要有老化的步骤，虽然这些方法没有氟离子的辅助晶化产生的缺点，但是需要额外的双氧水和多元醇的加入，尤其是双氧水的加入存在着一定的危险性。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供的一种纳米全硅Beta分子筛的合成方法，采用深度脱铝的Beta分子筛为晶种并以全硅的MWW分子筛为硅源，通过调节合成体系中的模板剂和水的量，能够在较短的晶化时间内得到固体收率高的全硅纳米Beta分子筛，有效地解决了碱金属离子和氟离子的辅助晶化产生的缺点，合成工艺绿色环保、安全性好，晶粒尺寸更小，有利于传质，具有一定的工业化推广运用前景和显著的经济价值。实现本专利技术目的的具体技术方案是：一种纳米全硅Beta分子筛的合成方法，其特点是以深度脱铝的Beta分子筛为晶种、全硅MWW分子筛为前驱体，将前驱体与模板剂、水和晶种混合后进行晶化反应，产物经过滤、洗涤、干燥后焙烧制得纳米Beta型全硅分子筛，具体制备包括以下步骤：a、硅硼分子筛B-MWW母体的制备将硅源与硼源、模板剂和水按硅源中的SiO2:硼源中的B2O3:模板剂:水为1:0.3~0.6:0.75~1.5:10~20摩尔比混合成凝胶反应物，然后在150~180℃温度下水热动态晶化6~8天，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后在500~700℃温度下焙烧6~10小时，制得硅硼分子筛B-MWW母体，所述硅源为硅溶胶、硅胶、硅酸或白炭黑；所述硼源为硼酸；所述模板剂为哌啶和六亚甲基亚胺中的一种或两种按任意比例的混合。b、全硅MWW分子筛的制备将上述a步骤制备的硅硼分子筛B-MWW母体与浓度为4~10mol/L的硝酸按1:30~50质量比混合，在60~90℃温度下酸洗处理20~30小时，重复该酸洗操作两次，酸洗处理后的硅硼分子筛B-MWW母体经过滤、洗涤和干燥后在500~700℃的温度下焙烧6~10小时，制得深度脱硼的全硅MWW分子筛，所述全硅MWW分子筛的硅硼摩尔比为1000＜Si/B＜10000。c、晶种的制备将氢型硅铝Beta分子筛与浓度为6~10mol/L的硝酸按1:30~50质量比混合，在60~90℃温度下酸洗处理18~24小时，重复该酸洗操作两次，酸洗处理后的氢型硅铝Beta分子筛经过滤、洗涤和干燥后在500~700℃的温度下焙烧3~8小时，制得深度脱铝的氢型硅铝Beta分子筛为晶种，所述氢型硅铝Beta分子筛的硅铝摩尔比为3000＜Si/Al＜10000。d、全硅Beta分子筛的合成将上述b步骤制备的全本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种纳米全硅Beta分子筛的合成方法，其特征在于以深度脱铝的Beta分子筛为晶种、全硅MWW分子筛为前驱体，将前驱体与模板剂、水和晶种混合后进行晶化反应，产物经过滤、洗涤、干燥后焙烧制得纳米Beta型全硅分子筛，具体制备包括以下步骤： a、硅硼分子筛B‑MWW母体的制备 将硅源与硼源、模板剂和水按硅源中的SiO2 : 硼源中的B2O3 : 模板剂 : 水为1 : 0.3 ~ 0.6 : 0.75 ~ 1.5 : 10 ~ 20摩尔比混合成凝胶反应物，然后在150 ~ 180℃温度下水热动态晶化6 ~ 8天，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后在500 ~ 700℃温度下焙烧6 ~ 10小时，制得硅硼分子筛B‑MWW母体，所述硅源为硅溶胶、硅胶、硅酸或白炭黑；所述硼源为硼酸；所述模板剂为哌啶和六亚甲基亚胺中的一种或两种按任意比例的混合； b、全硅MWW分子筛的制备 将上述a步骤制备的硅硼分子筛B‑MWW母体与浓度为4 ~ 10 mol/L的硝酸按1 : 30 ~ 50质量比混合，在60 ~ 90℃温度下酸洗处理20 ~ 30小时，重复该酸洗操作两次，酸洗处理后的硅硼分子筛B‑MWW母体经过滤、洗涤和干燥后在500 ~ 700℃的温度下焙烧6 ~ 10小时，制得深度脱硼的全硅MWW分子筛，所述全硅MWW分子筛的硅硼摩尔比为1000 ＜Si/B ＜10000； c、晶种的制备 将氢型硅铝Beta分子筛与浓度为6 ~ 10 mol/L的硝酸按1 : 30 ~ 50质量比混合，在60 ~ 90℃温度下酸洗处理18 ~ 24小时，重复该酸洗操作两次，酸洗处理后的氢型硅铝Beta分子筛经过滤、洗涤和干燥后在500 ~ 700℃的温度下焙烧3 ~ 8小时，制得深度脱铝的氢型硅铝Beta分子筛为晶种，所述氢型硅铝Beta分子筛的硅铝摩尔比为3000 ＜Si/Al ＜10000；d、全硅Beta分子筛的合成将上述b步骤制备的全硅MWW分子筛为前驱体、c步骤制备的深度脱铝的Beta分子筛作为晶种，将前驱体与四乙基氢氧化铵、水和晶种按前驱体中的SiO2 : 四乙基氢氧化铵 : 水 : 晶种为1 : 0.3 ~ 0.5 : 1 ~ 8 : 0.01 ~ 0.1摩尔比混合的合成体系，在130 ~ 180℃温度下水热静态晶化12 ~ 48小时，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后在500 ~ 700℃温度下焙烧5 ~ 8小时，制得纳米全硅Beta分子筛。...
【技术特征摘要】
1.一种纳米全硅Beta分子筛的合成方法，其特征在于以深度脱铝的Beta分子筛为晶种、全硅MWW分子筛为前驱体，将前驱体与模板剂、水和晶种混合后进行晶化反应，产物经过滤、洗涤、干燥后焙烧制得纳米Beta型全硅分子筛，具体制备包括以下步骤：a、硅硼分子筛B-MWW母体的制备将硅源与硼源、模板剂和水按硅源中的SiO2:硼源中的B2O3:模板剂:水为1:0.3~0.6:0.75~1.5:10~20摩尔比混合成凝胶反应物，然后在150~180℃温度下水热动态晶化6~8天，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后在500~700℃温度下焙烧6~10小时，制得硅硼分子筛B-MWW母体，所述硅源为硅溶胶、硅胶、硅酸或白炭黑；所述硼源为硼酸；所述模板剂为哌啶和六亚甲基亚胺中的一种或两种按任意比例的混合；b、全硅MWW分子筛的制备将上述a步骤制备的硅硼分子筛B-MWW母体与浓度为4~10mol/L的硝酸按1:30~50质量比混合，在60~90℃温度下酸洗处理20~30小时，重复该酸洗操作两次，酸洗处理后的硅硼分子筛B-MWW母体经过滤、洗涤和干燥后在500~700℃的温度下焙烧6~10小时，制得深度脱硼的全硅MWW分子筛，...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴鹏，朱志国，吴海虹，何鸣元，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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