一种利用微反应装置制备反式1，2‑环己二醇的方法制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种利用微反应装置制备反式1，2‑环己二醇的方法，它是以过氧化氢水溶液和和甲酸混合得到环氧试剂后，在微反应装置的微反应器中依次与环己烯和氢氧化钠水溶液进行反应，且反应过程中无需使用任何催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术无需使用中间体环氧环己烷和催化剂，且所得产物产率高，副产物少，可连续化、自动化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工领域，具体涉及一种利用微反应装置制备反式1，2-环己二醇的方法。
技术介绍
1,2-环己二醇为白色晶体，具有顺、反两种异构体，其中反式1,2-环己二醇的熔点为102-104.5℃，能溶于甲醇、氯仿，易溶于水。由于其分子结构中存在两个羟基和环状结构，因而具有较为活泼的化学性质，可进行加成、取代、氧化、脱氢等反应。1,2-环己二醇是一种极为重要的有机化工原料，主要用于制造聚酯、医药、农药等精细化工产品。近二十年来，环己烯衍生物的开发利用引起了国内外的化学化工工作者的充分重视，例如以环己烯为原料，制备得到中间产物1,2-环己二醇，再经过脱氢芳构化反应得到邻苯二酚。1,2-环己二醇是一种环氧树脂的高档稀释剂，同时可作为原料，生产不饱和聚酯树脂、粉末涂料，也可用于生产染料、农药、医药等中间体，还可以用于生产增塑剂、阻燃剂等。最初，1,2-环己二醇是在己内酰胺生产过程中的副产物中被发现的，但由于产量低，因而并未得到重视。20世纪70年代，苏联化学家以环己烯为原料，制备邻苯二酚时，逐渐对1,2-环己二醇的研究引起了重视。目前，按照起始原料的不同，合成1,2-环己二醇的方法主要分为两大类，一类以环己烯为原料，一类则以环氧环己烷为原料。以环己烯为原料，所采用的氧化剂包括过氧化异丙苯、双氧水、高锰酸钾等。其中，以双氧水为氧化剂，需要添加一些催化剂，比如硅铝硫酸盐-37型分子筛、杂过氧化钨酸盐等。此外，以环己烯为原料，在乙酸亚铊的存在下，与碘生成碘代乙酸酯，生成的碘代乙酸酯在无水乙酸中生成反式二乙酸酯，但是在水存在下，反式二乙酸酯可被水合生成顺-2-乙酰氧基环己醇，在经过水解即得到环己二醇。以环氧环己烷为原料，则只需要在酸性介质中发生水解反应，即可得环己二醇。CN201110290574.3公开了一种操作简单、产率高、副产物少的1,2-环己二醇的合成工艺，以固体超强酸味催化剂，催化水解1,2-环氧环己烷合成1,2-环己二醇。CN201110386229.X提供了一种由环己烯制备1,2-环己二醇的方法，在氧化反应条件下，将环己烯、过氧化氢溶液与硅钛分子筛催化剂在有机溶剂中接触，其中，所述的接触在酸性物质存在下进行。CN201210298509.X公开了一种由环氧环己烷经水解反应合成1,2-环己二醇的新工艺，即将环氧环己烷和水加入到反应溶剂中，再加入固体酸催化剂，反应结束后经过滤、蒸馏即可得到产物1,2-环己二醇。但是，这些方法存在一系列问题。以环氧环己烷为原料，经水解得到环己二醇，需要先制备得到环氧环己烷，因而该方法原料价格昂贵，不利于工业化。以环己烯为原料，高锰酸钾为氧化剂时，反应产率低，副产物多；以双氧水为氧化剂时，需要添加价格昂贵以及制备复杂的催化剂。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种利用微反应装置制备反式1，2-环己二醇的方法，以解决现有技术存在的需要使用昂贵以及复杂的催化剂、产率低、副产物多、需要使用中间体环氧环己烷、不能连续化生产以及自动化程度低等问题，为解决上述技术问题，特别是为解决需要使用昂贵、复杂的催化剂的问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种利用微反应装置制备反式1，2-环己二醇的方法，它包括如下步骤：(1)将过氧化氢水溶液和和甲酸混合后制备得到环氧试剂备用；(2)将环氧试剂和环己烯同时分别泵入微反应装置中的第一微反应器中，反应完成后将第一微反应器的出料和氢氧化钠水溶液同时分别泵入微反应装置中的第二微反应器中，反应完成后将第二微反应器的出料加入萃取剂中，萃取所得有机相旋干后即得反式1，2-环己二醇。本专利技术的反应方程式如下所示：步骤(1)中，所述的过氧化氢水溶液中，溶质过氧化氢的质量分数为30～70％，优选30～50％。步骤(1)中，所述的甲酸可替换为乙酸。步骤(2)中，环己烯、过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢和甲酸的摩尔比为1：1～6：1～12，优选1：2～4：5～10。步骤(2)中，在第一微反应器中，反应温度为30～80℃，优选40～60℃；反应停留时间为3～10min，优选5～8min。步骤(2)中，环己烯和氢氧化钠水溶液中溶质氢氧化钠的摩尔比为1：1～3，优选1：1.5～2.5。步骤(2)中，在第二微反应器中，反应温度为50～100℃，优选60～80℃；反应停留时间为5～20min，优选10～15min。。步骤(2)中，所述的萃取剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸戊酯，优选乙酸乙酯。其中，所述的微反应装置包括通过连接管相连的第一微反应器和第二微反应器，第一微反应器的出料口与第二微反应器的进料口相连；其中，第一微反应器进料口连接有两个物料进口，第二微反应器的进料口还连接有一个物料进口。其中，所述的微反应器的型号为meanderreactorHC、sandwichreactorHC或fixedbedmeanderreactorHC，优选sandwichreactorHC。有益效果：本专利技术所提供的反式1,2-环己二醇的制备方法为连续过程，制备工艺易操作控制，安全性高，反应条件温和，反应停留时间短，产品质量稳定，收率高。具有生产装置简单，易拆装，便于携带和移动的特点。可以通过简单的增减微通道数量进行方便的调节，不存在类似工业生产的“放大效应”。与现有技术相比，本专利技术具有如下优势：采用本专利技术所述的反式1,2-环己二醇制备方法能够克服现有生产存在的问题，避免复杂催化剂的使用，降低副产物的含量，生产成本低，工艺连续化程度高，大幅度提高生产过程的安全性，提高产品的品质。附图说明图1为本专利技术所用微反应装置的结构示意图。具体实施方式实施例1：将30wt％双氧水、无水甲酸按照摩尔比1:2配置成环氧试剂溶液；然后将环氧试剂和环己烯分别通过两个高压恒流泵注入到第一sandwichreactorHC微反应器中，保持环己烯、双氧水与甲酸的摩尔比为1:2:5，在第一sandwichreactorHC微反应器中于40℃下反应5min。再将第一sandwichreactorHC微反应器出料与氢氧化钠溶液混合进入到第二sandwichreactorHC微反应器中，保证环己烯与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5，于60℃下反应10min，第二sandwichreactorHC微反应器出料导入乙酸乙酯中，经萃取后，有机相旋干，即得到反式1,2-环己二醇粗品，收率为93.2％。实施例2：将30wt％双氧水、无水甲酸按照摩尔比1:4配置成环氧试剂溶液；然后将环氧试剂和环己烯分别通过两个高压恒流泵注入到第一sandwichreactorHC微反应器中，保持环己烯、双氧水与甲酸的摩尔比为1:3:8，在第一sandwichreactorHC微反应器中于50℃下反应6min。再将第一sandwichreactorHC微反应器出料与氢氧化钠溶液混合进入到第二sandwichreactorHC微反应器中，保证环己烯与氢氧化钠的摩尔比为1:2，于70℃下反应12min，第二sandwichreactorHC微反应器出料导入乙酸乙酯中，经萃取后，有机相旋干，即得到反式1,2-环己二醇粗品，收率为95.7％。实施例3：将30wt％双氧水、无水甲酸按照摩尔比1:6配置成环氧试剂溶液；然后将环氧试剂和环己烯分别通过两个高压恒流泵注入到第一san本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用微反应装置制备反式1，2‑环己二醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将过氧化氢水溶液和和甲酸混合后制备得到环氧试剂备用；(2)将环氧试剂和环己烯同时分别泵入微反应装置中的第一微反应器中，反应完成后将第一微反应器的出料和氢氧化钠水溶液同时分别泵入微反应装置中的第二微反应器中，反应完成后将第二微反应器的出料加入萃取剂中，萃取所得有机相旋干后即得反式1，2‑环己二醇。

【技术特征摘要】
1.一种利用微反应装置制备反式1，2-环己二醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将过氧化氢水溶液和和甲酸混合后制备得到环氧试剂备用；(2)将环氧试剂和环己烯同时分别泵入微反应装置中的第一微反应器中，反应完成后将第一微反应器的出料和氢氧化钠水溶液同时分别泵入微反应装置中的第二微反应器中，反应完成后将第二微反应器的出料加入萃取剂中，萃取所得有机相旋干后即得反式1，2-环己二醇。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的过氧化氢水溶液中，溶质过氧化氢的质量分数为30～70％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的甲酸可替换为乙酸。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，环己烯、过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢和甲酸的摩尔比为1：1～6：1～12。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，沈磊，何伟，方正，欧阳平凯，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32