异丁烷与丁烯烷基化合成烷基化油的多级沸腾床催化工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种异丁烷与丁烯烷基化合成烷基化油的多级沸腾床催化工艺，该工艺方法包括以下步骤：将原料异丁烷依次通过串联的2-8段沸腾床反应器，将原料丁烯按照沸腾床反应器的段数分为相应份数，并分别输入不同的沸腾床反应器；原料异丁烷与原料丁烯均由各沸腾床反应器的底部输入上部输出，并在沸腾床反应器内的催化剂床层接触反应制得烷基化油。通过上述工艺可使每段沸腾床反应器处异丁烷丁烯反应物料比提高，从而提高烷基化反应过程中催化剂上异丁烷/丁烯的实际反应比率，大幅度减少丁烯齐聚副反应的发生，并抑制大分子焦油沉积物的形成，从而显著提高了催化剂的异丁烷丁烯烷基化反应的丁烯转化率与产物选择性，改善反应运行稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油化工的催化剂领域，具体涉及一种异丁烷与丁烯烷基化合成烷基化油的多级沸腾床催化工艺。
技术介绍
目前，社会绿色环保的发展对汽油中硫、芳烃和添加剂等的含量限制提出了更高的要求。目前石油炼制汽油的辛烷值主要来源于构成汽油的异构烷烃、烯烃、芳烃以及甲基叔丁基醚(MTBE)、醇类等抗爆添加剂。但是，烯烃和芳烃的燃烧会导致排放的尾气中含有有害物质；MTBE的泄漏会污染地下水资源，由于其在ppm级的浓度就会使饮用水变得恶臭，导致其在有些发达国家被禁用；醇类(如乙醇)因与汽油混合时的混合蒸气压很高，应用程度受到限制。只有烷基化油不含芳烃、硫和烯烃，具有辛烷值高、敏感度好、蒸气压低等优点，被称之为清洁烷基汽油。现今在石油化工的各种工艺应用中，将异丁烷与丁烯进行烷基化反应生成高辛烷值烷基化汽油(主要成份是三甲基戊烷异构体)生产工艺是最重要的烷基化反应过程工业应用之一。在炼油工业中作为一种提供优质汽油调和组分的经济有效的手段，异丁烷烷基化催化剂技术长期以来得到了持续的研究发展。目前，氢氟酸和浓硫酸还是广泛用于这一反应的传统工业催化剂。尽管HF和H2SO4在活性、选择性和催化剂寿命上都表现出了良好性能，但生产过程中HF和H2SO4存在着设备腐蚀性强、产品与催化剂不易分离、易造成环境污染和人身伤害严重等缺点，使得异丁烷烷基化的工业应用与扩大生产受到了很大限制。所以，现今异丁烷烷基化工业迫切需要一种“友好”的酸性催化剂以替代现有的液体强酸，而寻找新的催化材料、开发新型催化剂则是解决异丁烷烷基化现有环境与腐蚀问题的根本途径。目前用于异丁烷与丁烯烷基化反应的两种液相催化反应工艺上都存在着很大的缺陷。由于H2SO4工艺路线中排出的废酸中含有水和较重的碳氢化合物，其生产成本的1/3要用于H2SO4再生。而HF是一种高毒性易挥发的液体，其沸点接近室温，故需要安装昂贵的装置来预防突发HF泄漏的危险。有些工业化国家甚至已经停止对HF烷基化工厂颁发执照。由于异丁烷在HF中的溶解度较高，HF催化显示出生产高辛烷值烷基化油的优势，但是浓H2SO4不像HF那样易挥发，其工艺安全性比HF法相对好一些。目前，我国已建成烷基化装置20套，实际加工能力达130万吨/年，但由于烷基化装置普遍存在如酸腐蚀、废酸处理、安全操作等一系列问题，所以国内的烷基化装置一直处于低负荷操作运行状态。虽然国内外已在液体酸催化合成工艺上采用加入添加剂和改变工艺条件等措施可以有效降低H2SO4的损耗和HF的挥发([1]RandolphBB，HovisKW.REVAP：Reducedvolatilityalkylationforproductionofhighvaluealkylateblendstock.NationalPetrochemical&RefinersAssociationAnnualMeeting，WashingtonD.C.,2002；[2]HimesJF，MehlbergRL，NowakFM.Advancesinhydrofluoricacidcatalyzedalkylation.NationalPetrochemical&RefinersAssociationAnnualMeeting，SanAntonio，2003；[3]DavisJR.Alkytechsulfuricacidalkylationmanagementprogram.NationalPetrochemical&RefinersAssociationAnnualMeeting，SanAntonio，2004；[4]RockKL，VogtT.Twonewalkylationadvances.NationalPetrochemical&RefinersAssociationAnnualMeeting，SanAntonio，2007.]，然而还是不能彻底解决废酸的大量产生和安全隐患等问题，而且这些措施还会在一定程度上增加建设或操作成本，故采用绿色的固体酸催化剂取代液体酸催化剂烷基化工艺发展的必然趋势。CN1125640A公开了一种异丁烷与丁烯烷基化的固体杂多酸盐催化剂，选择了由磷钨、磷钼、硅钨、硅钼四种杂多酸合成的碱金属(Cs，K)和铵(NH4+，N(C2H5)4+)盐作为催化剂用于催化异丁烷和丁烯的烷基化反应，烷基化油中烷烃组份占95％以上，以烯烃重量计的最佳油收率大于150％，且它没有硫酸和氢氟酸的强腐蚀性及毒害性；但该催化剂存在着长期使用稳定性较差的问题，制约了它的工业化应用。CN1277893A公开了一种利用于异丁烷/丁烯烷基化反应制取高辛烷值汽油的改性β沸石催化剂，采用β沸石为母体，常规脱铝后用金属盐浸取，再用硫酸盐促进，或者用氯化钛负载，将改性后的β沸石焙烧制成；应用该方法制备的催化剂可使烷基化反应的活性和选择性得到明显的提高。但由于沸石固体酸催化剂其酸性数量较液体酸催化剂少，且沸石孔道开口尺寸较小，该催化剂尚存在反应活性下降较快，且产物烷基化油中三甲基戊烷异构体成份含量低的问题。磺化苯乙烯氢型阳离子酸性树脂具有均一的酸强度、较强的酸性以及较好的稳定性，目前已作为固体酸树脂催化剂代替硫酸广泛地应用于各种酯化、醚化、苯酚烷基化、烯烃水合等各种酸催化反应中，具有产物后处理简单、对设备腐蚀程度小、便于连续化生产等优点。关于强酸性阳离子交换树脂酸性催化剂的制备与应用已有许多公开的专利。CN1389297A公开了强酸性的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法；CN1555924A也公开了一种高交换容量树脂催化剂及其制备方法。但是普通苯乙烯-二乙烯基苯阳离子交换树脂本身的孔体积与比表面积小、孔表面酸量较小，造成了其作为固体酸催化剂的反应扩散受限制的问题，从而使它在多相催化应用中的反应活性与选择性较低。美国Dupont公司开发的Nafion全氟磺酸树脂是通过全氟磺酸醚和四氟乙烯共聚制备而成的固体超强酸，可适用于异丁烷丁烯的直接烷基化反应催化。但是由于Nafion树脂的表面积很低(0.02m2/g)，需将其负载于多孔材料才有较高的催化活性。WeiShen等[ShenW,GuaY,XuhL.Alkylationofisobutane/1-buteneonmethyl-modifiedNafion/SBA-15materials.AppliedCatalysisA:General,2010,377:1-8.]将Nafion通过浸渍负载在三甲基乙氧基硅烷合成的SBA-15上，得到了表面疏水性、酸性较强的有机-无机复合固体酸材料。结果显示，在同等酸负载量下，其催化异丁烷与丁烯烷基化的效果优于负载杂多酸和分子筛催化剂。但是Nafion树脂和介孔材料二者的制备成本都较高，且负载制备过程中易于堵塞SBA-15孔道，存在着操作不易控制、制备重复性差的缺点，限制了其工业化应用的可能性。CN1167011A公开了高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，CN1569334A也公开了较为类似的耐高温强酸阳离子树脂催化剂及其制备方法。通过在苯环上引入F、Cl、Br等吸电子基团提高苯乙烯系强酸性树脂催化剂的耐高温性能，但本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异丁烷与丁烯烷基化合成烷基化油的多级沸腾床催化工艺方法，该方法包括以下步骤：将原料异丁烷依次通过串联的2‑8段沸腾床反应器，在所述沸腾床反应器内装填有固体酸树脂催化剂床层；将原料丁烯按照沸腾床反应器的段数分为相应份数，并分别输入不同的沸腾床反应器；所述原料异丁烷与所述原料丁烯均由各沸腾床反应器的底部输入上部输出，并在沸腾床反应器内的催化剂床层接触反应制得烷基化油；在沸腾床反应器内，异丁烷与丁烯的摩尔比为3:1‑50:1。

【技术特征摘要】
1.一种异丁烷与丁烯烷基化合成烷基化油的多级沸腾床催化工艺方法，该方法包括以下步骤：将原料异丁烷依次通过串联的2-8段沸腾床反应器，在所述沸腾床反应器内装填有固体酸树脂催化剂床层；将原料丁烯按照沸腾床反应器的段数分为相应份数，并分别输入不同的沸腾床反应器；所述原料异丁烷与所述原料丁烯均由各沸腾床反应器的底部输入上部输出，并在沸腾床反应器内的催化剂床层接触反应制得烷基化油；在沸腾床反应器内，异丁烷与丁烯的摩尔比为3:1-50:1。2.根据权利要求1所述的多级沸腾床催化工艺方法，其中，所述固体酸树脂催化剂为大孔苯乙烯基磺酸树脂。3.根据权利要求2所述的多级沸腾床催化工艺方法，其中，所述大孔苯乙烯基磺酸树脂的酸量为3.0-4.5mmol/g。4.根据权利要求2或3所述的多级沸腾床催化工艺方法，其中，所述大孔苯乙烯基磺酸树脂为罗哈公司的A...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴倩，朱志荣，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11