半导体瓷器组成物制造技术

本发明专利技术意图提供一种半导体瓷器组成物，在ＢａＴｉＯ↓［３］半导体瓷器组成物中，不使用Ｐｂ，可以将居里温度改变为正向，以及可以显著地减小室温下的电阻率。根据本发明专利技术，当Ｂａ被Ａ１元素（Ｎａ、Ｋ和Ｌｉ的至少一种）和Ａ２元素（Ｂｉ）部分替代，以及Ｂａ进一步被特定数量的Ｑ元素代替时，或当Ｂａ被Ａ１元素（Ｎａ、Ｋ和Ｌｉ的至少一种）和Ａ２元素（Ｂｉ）代替以及Ｔｉ被特定数量的Ｍ元素部分地代替时，可以应用最佳化合价控制，由此可以显著地减小室温下的电阻率。由此，它对于ＰＴＣ热敏电阻、ＰＴＣ加热器、ＰＴＣ开关、温度检测器等中的应用是最佳的，特别优选用于车辆加热器。

Semiconductor porcelain composition

The invention aims to provide a semiconductor porcelain composition in BaTiO: 3 semiconductor porcelain composition, do not use Pb, can change the Curie temperature is positive, and can significantly reduce the resistivity at room temperature. According to the invention, when the Ba is A1 elements (at least one of Na, K and Li) and A2 element (Bi) partially substitute, and Ba is further specific Q elements instead of quantity, or when the Ba is A1 elements (at least one of Na, K and Li) and A2 (Bi) instead, Ti M is a specific number of elements to replace, can be applied to optimal valency control, which can significantly reduce the resistivity at room temperature. As a result, it is best for PTC thermistors, PTC heaters, PTC switches, and temperature detectors, especially for vehicle heaters.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种供PCT热敏电阻、PCT加热器、PCT开关、温度检测 器等使用的半导体瓷器组成物(semiconductorporcelain composition),这些元件具有正的电阻率温度系数。
技术介绍
通常，作为表现出正PTCR的材料，已提出了其中各种半导体掺杂剂 被添加到BaTi03的组成物。由于这些组成物具有约120。C的居里温度，因 此根据应用，这些组成物需要改变居里温度(Curie temperature)。例如，尽管已经提出了通过将SrTi03添加到BaTi03中而改变居里温 度，但是，在此情况下，居里温度仅仅被在负向改变，而并不被在正向改 变。仅仅己知PbTi03为在正向改变居里温度的添加元素。但是，PbTi03 包括用于致使环境污染的元素，因此近年来希望不使用PbTi03的材料。在BaTi03半导体瓷中，具有通过Pb替代来防止电阻率的温度系数减 小以及减小电压相关性和提高生产率和可靠性的目的，提出了一种制造 BaTi03半导体瓷的方法，其中在氮气中烧结通过将Nb、 Ta和稀土元素的 任意一种或多种添加到其中另一种组成物中而获得的组成物，在所述后一 种组成物中，BaTi03的部分Ba被Bi-Na替代的BaLk (BiNa) xTi03中的x被 控制为(Kx^).15的范围，以及此后在氧化气氛中经受热处理。专利参考文献l: JP-A-56-169301
技术实现思路
本专利技术将要解决的问题在专利参考文献l中，作为其例子，公开了通过添加作为半导体掺杂剂的O.l mol 。/。的Nd203到Bawx (BiNa) xTi03 (0<;x^0.15)的组成物。但 是，由于另外的Nb和Ta的添加量根本没有被描述，因此是否形成了半导体 是不清楚的。在这方面，本专利技术人研究了专利参考文献l中描述的Ba被Bi-Na部分地 替代的组成物系统，并发现，在进行该组成物的化合价控制(valence control)的情况下，当三价阳离子被添加作为半导体掺杂剂时，由于单价 Na离子的存在，半导体效果被降低，导致室温下的电阻率变高的问题，以 及即使为了克服该问题，添加O.lmol 。/。的Nd203作为半导体惨杂剂，也不 能实现足以供PTC使用的半导体。本专利技术的目的是提供一种可以克服常规BaTi03半导体瓷器组成物的 问题，以及能够在不使用Pb的条件下正向改变居里温度并且显著地减小室 温电阻率的半导体瓷器组成物。解决该问题的方法本专利技术人注意到，在BaTi03半导体瓷器组成物中Ba被Bi-Na等部分地 代替时的化合价控制，并且由于集中研究用于进行最佳化合价控制的添加 元素的含量，发现当Ba被Al元素(Na、 K和Li的至少一种)和A2元素(Bi) 代替，以及Ba进一步被特定数量的Q元素代替时，可以进行最佳化合价控 制，由此可以显著地减小室温下的电阻率。此外，本专利技术人发现，当Ba被Al元素(Na、 K和Li的至少一种)和 A2元素(Bi)代替，以及Ti被特定数量的M元素部分地代替时，可以获得 与上述相同的优点，以及在此情况下，替代量小于使用Q元素的替代量， 因此可以有利地进行化合价控制，由此完成本专利技术。亦即，本专利技术提供一种具有由Ti03表示的组成式(composition formula)的半导体瓷器组成物，(其中Al是Na、 K和Li的至少一种，A2是Bi，以及Q是La、 Dy、 Eu和Gd的至少一种)，其 中x和y每个满足(Xx^0.2和0.0023^0.01，更优选，y满足0.005^y^).01 。此外，本专利技术还涉及一种具有由03表示 的组成式的半导体瓷器组成物，其中，Al是Na、 K和Li的至少一种，A2 是Bi，以及M是Nb、 Ta和Sb的至少一种，其中x和z每个满足(Kx^0.2和 (KzK)l，更优选，z满足(Kz^0扁。此外，本专利技术还涉及一种半导体瓷器组成物，其中在具有上述结构的 每个半导体瓷器组成物中添加3.0molmol。/。或以下的Si氧化物和4.0moiyo或 以下的Ca氧化物。本专利技术的优点根据本专利技术，在BaTi03半导体瓷器组成物中，提供一种能够改变居里 温度并具有显著减小室温电阻率而不使用导致环境污染的Pb的半导体瓷 器组成物。由于根据本专利技术的BaTi03半导体瓷器组成物具有其中室温下的电阻 率和达到预定温度的范围是足够低的，在目标温度区中，该电阻率迅速地 变高的电阻率特性，因此对于PTC热敏电阻、PTC加热器、PTC开关、温 度检测器等中的应用是最佳的，特别优选用于车辆加热器。具体实施方式本专利技术的一个特点是Ba被Al元素(Na、 K和Li的至少一种)和A2元 素(Bi)部分地代替，以改变居里点为正向，以及为了最佳地控制由于通 过A1和A2元素的替代而被干扰的化合价，Ba被特定量的Q元素(La、 Dy、 Eu和Gd的至少一种)部分地代替，以获得1^03 组成物，或者Ti被特定量的M元素部分地代替，以获得03组成物。限制各个组成物的原因如下。在Ti03组成物中，Al是Na、 K和Li的至 少一种，A2是Bi，以及Q是La、 Dy、 Eu和Gd的至少一种。优选地，Al是 Na以及Q是La。在上述组成式中，x表示Al+A2的成分范围，并且优选在(Kx^0.2的范 围内。当x是零时，居里温度不能被改变为高温测，以及当x超过0.2时，室 温下的电阻率不期望地超过10^cm。此外，在该组成式中，y表示Q的成分范围，并且优选在0.002^^0.01 的范围内。当y小于0.002时，该组成物中的化合价控制变得不足，以及室 温下的电阻率超过l(^Qcm。此外，当y超过0.01时，该组成物变为绝缘的， 以及室温下的电阻率不期望地超过10^cm。其优选范围是0.005￡^0.01， 在此情况下，室温下的电阻率可以被进一步减小。上述范围，依据moP/。， 0.002^^0.01可以被表示为0.2moiyo至1.0mo10/0。在03组成物中，Al是Na、 K和Li的至少 一种，A2是Bi，以及M是Nb、 Ta和Sb的至少一种。优选地，Al是Na并且 M是Nb。在上述组成式中，x表示Al+A2的成分范围，并且优选在(Kx^0.2的范 围内。当x是零时，居里温度不能被改变为高温测，以及当x超过0.2时，室 温下的电阻率不期望地超过10^cm。此外，z表示M的成分范围，并且优 选在(K"0.01的范围内。当z是零时，不能应用化合价控制，以及该组成物 不能形成半导体，以及当它超过0.01时，室温下的电阻率不期望地超过 1()3Qcm。更优选，z处于CKz^).005的范围内。上述范围，依据molo/o，(Kz^).01 可以表示为0至lmo1。/。(不包括0)。就上述03组成物而言，为了控制化合价， Ti被M元素代替。在此情况下，由于M元素被添加(优选添加量 0<z$0.005)，用以控制Ti点的化合价，该Ti点是四价元素，可以用比上述 Ti03组成物中的Q元素的添加量(0.002^^0.01) 更小的量进行化合价控制；由此，可以有利地减轻根据本专利技术的该组成物 的内部应变。在上述Ti03组成物和03组成物中，可以通过添力口3.0mol。/。或以下的Si氧化物和 4.0mol。/。或以下的Ca氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有由［（Ａ１↓［０．５］Ａ２↓［０．５］）↓［ｘ］（Ｂａ↓［１－ｙ］Ｏ↓［ｙ］）↓［１－ｘ］］ＴｉＯ↓［３］表示的组成式的半导体瓷器组成物，其中，Ａ１是Ｎａ、Ｋ和Ｌｉ的至少一种，Ａ２是Ｂｉ，Ｑ是Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｕ和Ｇｄ的至少一种，以及其中ｘ和ｙ每个满足０＜ｘ≤０．２和０．００２≤ｙ≤０．０１。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：岛田武司，松本啓，寺尾公一，田路和也，西川和裕，
申请(专利权)人：日立金属株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]