本发明专利技术公开了一种用于合成三相催化剂UiO‑67‑IM的有机配体L和三相催化剂UiO‑67‑IM，所述三相催化剂UiO‑67‑IM结构式为[Zr6O4(OH)4L6]n，n为非零的自然数。所述三相催化剂UiO‑67‑IM的制备方法为：将有机配体L、ZrCl4和醋酸溶于DMF中，120℃条件下保温24小时，降温至室温，即得金属有机框架UiO‑67‑IM。该催化剂可有效催化苄氯叠氮化反应，不需要用重金属盐做催化剂，实现了异相催化，同时可以重复利用五次以上，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本，同时本发明专利技术的反应温度温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂，有利于工业化推广应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种三相催化剂UiO-67-IM及其制备方法与应用。
技术介绍
金属有机框架结构(Metal-organicFramework,MOF)是近年来研究的热点，与传统的有孔材料相比，MOF具有多孔性，较大的比表面积和框架内孔体积，作为多孔的功能化材料在催化方面的应用表现出很大的优势。相转移催化剂自20世纪70年代以来在有机合成中广为应用。众所周知，在许多有机合成反应在均相下容易进行而在非均相下则不易进行。如1-溴正辛烷与氰化钠水溶液组成的有机-水两相体系，该反应在103℃下进行3小时，产率仅仅2.3％，反应温度高，耗时长，产率低。而相转移催化剂则有效解决了非均相反应反应速率慢，产率低的缺点，使反应更容易进行，选择性提高，有效抑制副反应发生，进而提高反应速率。同时相转移催化剂不要求无水操作，反应条件更加温和；通过催化异相反应，得到了高的收率；且相转移催化剂具有通用性强，应用广泛等优点。因此研发更多制备方法简单、价格低廉、可回收重复使用、无污染的相转移催化剂，成为催化剂制备
亟待解决的问题。
技术实现思路
针对以上问题，本专利技术提供一种三相催化剂UiO-67-IM和其制备方法以及其在催化苄氯叠氮化反应中的应用。本专利技术提供的所述三相催化剂利用率高，反应温度温和，能够有效降低催化成本。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用于合成三相催化剂(UiO-67-IM)的有机配体L，其化学命名为2-(3-正十五烷基咪唑基)甲基-4,4-联苯二甲酸，其化学结构式为：该有机配体L的合成方法，包括以下步骤：(1)以4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯和4-甲氧羰基苯硼酸为原料，在CsF提供碱性条件下，加入Pd作催化剂，在无水THF溶液中回流，硅胶柱层析分离产物，减压除溶剂，即得中间产物A，所述中间体A的结构如下：(2)将中间体A与NBS、AIBN反应，四氯化碳做溶剂，制得中间体B；所述中间体B的结构式如下：(3)将中间体B与咪唑、NaH反应，无水THF做溶剂，硅胶柱层析分离产物制得中间体C；中间体C的结构式如下：(4)将中间产物C和正溴十五烷反应，无水THF做溶剂，硅胶柱层析分离产物得中间体D；中间体D的结构式如下：(5)将中间产物D和LiOH，在MeOH与水的混合液中水解，稀HCl调pH＝1制成有机配体L；有机配体L的结构式如下：优选的，所述步骤(1)中，4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯、4-甲氧羰基苯硼酸和CsF的摩尔比为5:5.1:20；优选的，所述步骤(2)中，中间产物A、NBS和AIBN摩尔比为9.0:10.3:0.9；优选的，所述步骤(3)中，中间产物B、咪唑、NaH摩尔比为0.2-1:1:1；优选的，所述步骤(4)中，中间产物C和正溴十五烷摩尔比为2.0:19.4；优选的，所述步骤(5)中，MeOH与H2O的体积比为3：1；中间产物D和LiOH摩尔比为1.3:13.5；一种三相催化剂UiO-67-IM，其结构式为[Zr6O4(OH)4L6]n，n为非零的自然数。所述三相催化剂UiO-67-IM的制备方法，制备步骤为：将有机配体L、ZrCl4和醋酸溶于DMF中，120℃条件下保温24小时，降温至室温，即得金属有机框架UiO-67-IM；优选的，所述有机配体L、ZrCl4、醋酸和DMF加入量的比为0.12mmol:0.12mmol:6mmol:4.8mL。优选的，所述室温温度为15-25℃。所述三相催化剂UiO-67-IM在催化苄氯叠氮化反应中的应用。所述应用方法具体为：将苄氯、叠氮钠、催化剂UiO-67-IM，混合均匀，80℃搅拌反应，即得苄基叠氮(反应简图如图6所示)；其中，所述苄氯、催化剂UiO-67-IM的摩尔比为1:0.020。最后，本专利技术还提供了一种所述的三相催化剂UiO-67-IM的回收方法，具体的，苄氯叠氮化反应结束后，快速离心，即得催化剂UiO-67-IM。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术提供的三相催化剂UiO-67-IM代替了一些重金属应用，减少了重金属对环境的危害。(2)采用本专利技术的三相催化剂UiO-67-IM进行催化，不需要用重金属盐做催化剂，实现了异相催化，同时可以重复利用五次以上，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。(3)本专利技术的反应温度温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂。附图说明图1是本专利技术实施例1中有机配体L的1HNMR；图2是本专利技术实施例1中有机配体L的红外谱图；图3是本专利技术的UiO-67-IM的红外谱图；图4是本专利技术的UiO-67-IM的TGA谱图；图5是本专利技术的UiO-67-IM的PXRD谱图；图6为本专利技术的UiO-67-IM催化苄氯叠氮化的反应简图；图7是本专利技术的UiO-67-IM在催化苄氯叠氮化反应后的对应PXRD谱图。具体实施方式结合实施例对本专利技术作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本专利技术，并不对其内容进行限定。实施例1：有机配体L的制备具体的制备步骤如下：(1)N2保护下，4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯(5mmol，1.15g)，4-甲氧羰基苯硼酸(5.1mmol，0.92g)，CsF(20mmol，3.0g)，置于100ml三口烧瓶中，加入Pd催化剂5％(0.3～0.5g)，50ml无水THF做溶剂，67℃下回流，反应结束后，硅胶柱层析分离产物(石油醚，二氯甲烷)得粉红色固体1.05g，产率74％。(2)中间体A(8.96mmol，2.54g)，NBS(10.3mmol，1.83g)，AIBN(0.90mmol,0.15g),置于100ml圆底烧瓶中，加入45ml四氯化碳做溶剂，90℃下回流3h，薄层柱层析跟踪反应(乙酸乙酯：正己烷＝2：8)，反应结束后，过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并滤液，减压蒸除溶剂，硅胶柱层析分离产物(乙酸乙酯，正己烷)高真空干燥，得米黄色固体1.37g，产率42％。(3)N2保护下，咪唑(1mmol，0.14g)，NaH(1mmol，0.05g)，置于50ml两口烧瓶中，加入15ml无水THF做溶剂，67℃下回流1h，加入中间体B(0.5mmol，0.36g)，白色不溶物变为红色液体，继续回流2.5h，薄层柱层析跟踪反应(二氯甲烷，无水甲醇)，反应结束后，过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并滤液，减压蒸除溶剂，高真空干燥，得黄色粘稠物质，硅胶柱层析分离产物(二氯甲烷，无水甲醇)得黄色油状液体0.17g，产率47.76％。(4)N2保护下，中间体C(1.94mmol，0.68g)，置于50ml两口烧瓶中，加入正溴十五烷(19.39mmol，5.65g)加入25ml无水THF做溶剂，67℃下回流大于48h，得黄色油状物,减压蒸除溶剂，硅胶柱层析分离产物(二氯甲烷，无水甲醇)高真空干燥，得米黄色固体0.87g，产率69.6％。(5)将中间体D(1.35mmol，0.87g)溶于MeOH：H2O＝3：1的40ml混合液中，加入LiOH(13.49mmol，0.57g)，32℃下搅拌48h，得白色微黄溶液，减压蒸去MeOH，过滤，滤液用稀HCl调pH＝1，出现大量白色沉淀，过滤得白色固体0.61g，产率：79.15％。对本实施例制备的有机配体L进行结构表征，其1HNMR,IR分别如本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于合成三相催化剂(UiO‑67‑IM)的有机配体L，其特征在于，所述有机配体L化学命名为2‑(3‑正十五烷基咪唑基)甲基‑4,4‑联苯二甲酸，其化学结构式为：
【技术特征摘要】
1.一种用于合成三相催化剂(UiO-67-IM)的有机配体L，其特征在于，所述有机配体L化学命名为2-(3-正十五烷基咪唑基)甲基-4,4-联苯二甲酸，其化学结构式为：2.如权利要求1所述的有机配体L的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯和4-甲氧羰基苯硼酸为原料，在CsF提供碱性条件下，加入Pd作催化剂，在无水THF溶液中回流，硅胶柱层析分离产物，减压除溶剂，即得中间产物A，所述中间体A的结构如下：(2)将中间体A与NBS、AIBN反应，四氯化碳做溶剂，制得中间体B；所述中间体B的结构式如下：(3)将中间体B与咪唑、NaH反应，无水THF做溶剂，硅胶柱层析分离产物制得中间体C；中间体C的结构式如下：(4)将中间产物C和正溴十五烷反应，无水THF做溶剂，硅胶柱层析分离产物得中间体D；中间体D的结构式如下：(5)将中间产物D和LiOH，在MeOH与水的混合液中水解，稀HCl调pH＝1制成有机配体L。3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯、4-甲氧羰基苯硼酸和CsF的摩尔比为5:5.1:20；所述步骤(2)中，中间产物A、NBS和AIBN摩尔比为9.0:10.3:0.9；所述步骤(3)中，中间产物B、咪唑、NaH摩尔比为0.2-1:1:1；所述步骤(4)中，中间产...
【专利技术属性】
技术研发人员：董育斌，胡玉红，王建成，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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