本发明专利技术公开了一种水热结合锌和氟复合掺杂制备具有优良循环及倍率性能的锰酸锂正极材料的方法。（1）将锰源和强氧化剂溶于蒸馏水中，一段时间后转移至反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，反应得到MnO2粉末；（2）将二氧化锰、锂源、氟离子掺杂源和锌离子掺杂源研磨得；（3）在马弗炉中将混合物烧结，随炉冷却至室温，研磨，烧结，自然降温至室温，即得到LiZnxMn2‑xO4‑yFy，其中：x=0.01~0.2，y=0.01~0.2。本发明专利技术成本低廉，工艺简单，能够制备出颗粒细小、结晶性良好、形状规则均一且表面光滑无棱刺的锌、氟复合掺杂的锰酸锂正极材料，材料的电化学性能，包括循环性能和倍率性能均得到较大的改善。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种水热结合锌和氟复合掺杂合成优良循环及倍率性能的锰酸锂正极材料的方法。
技术介绍
锂离子电池具有安全无污染、能量密度更高、电池工作电压高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等优势，因此，锂离子电池成为如今电源研究领域最有发展前景的二次电池之一。目前研究较多的锂离子电池正极材料包括LiCoO2、尖晶石型LiMn2O4、LiFePO4和LiNiO2等，其中尖晶石锰酸锂具有安全性能好、成本低、环保、放电电压高等优点，但由于Jahn-Teller效应、锰在电解液中的溶解、电解液的分解、氧缺陷和充放电过程中晶相的变化，其容量衰减严重。目前针对尖晶石锰酸锂的容量较大衰减，研究主要集中在三个方面：掺杂、表面包覆、添加表面活性剂和改善电解液体系。掺杂是指引入价态和半径分别与O2-相近的阴离子以及与Mn3+相近的金属阳离子，典型的阴离子有Cl-、F-、Br-，金属阳离子有Cu2+、Zn2+、Al3+、Ni3+、Ti4+、Mg2+、Fe3+、Co3+等。掺入F后，由于F（电负性值为3.98）电负性大于O（电负性值为3.44），F的吸电子能力强，因此F与Mn之间的结合要比O与Mn更加紧密，抑制了锰的溶解，提高了材料的充放电稳定性；但F-的掺杂量较大时，由于Mn3+的增加，材料的首次充放电容量会随之有一定增加，而随着锰的平均价态的降低，Jahn-Teller效应更加严重，材料的循环稳定性会降低。Zn引入后Zn2+取代了部分四面体8a位置的Li+，形成了反尖晶石结构，降低了充放电过程中Li+反复脱嵌从而引起晶格收缩和膨胀带来的结构破坏的影响，提高了材料的循环性能。但由于还有部分Zn2+取代了Mn3+，导致的Mn3+减少，材料的首次充放电比容量会随之降低。本专利技术首先采用水热法合成纳米刺球形MnO2,并以此为模板，研究通过锌、氟复合掺杂合成电化学性能优异的锰酸锂正极材料。
技术实现思路
本专利技术目的是在稳定锰酸锂材料的晶体结构，抑制Jahn-Teller效应的基础上，制备出容量不易发生衰减、倍率性能优良的锰酸锂正极材料。具体步骤为：（1）按化学计量比称取0.01~0.1mol强氧化剂、0.01~0.1mol锰源，将两者置于烧杯中，然后加入40~400mL的去离子水。用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下将强氧化剂和锰源充分搅拌混合，然后将混合液转移至50~500mL的聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为100~180℃条件下，保温5~24小时,自然冷却至室温，过滤，在60~120℃条件下干燥20~30小时，得到锰源前驱体黑色粉末。（2）按照摩尔比称取步骤（1）所得到锰源前驱体0.001~0.1mol，称取锂源0.001-0.1mol，掺杂的氟源0.0001~0.1mol和锌源0.0001~0.1mol；将四者置于烧杯中并加入20-40mL的无水乙醇，超声震荡30-50分钟后放入烘箱中在50~120℃的条件下烘干，然后分别在研钵中研磨10~120分钟。（3）将步骤（2）所得的研磨后的样品，置于马弗炉中200~650℃预烧结2-10小时，预烧结后对样品进行研磨并在马弗炉中650~850℃煅烧10~30小时，随炉冷却至室温，即得锌和氟复合掺杂的锰酸锂正极材料LiZnxMn2-xO4-yFy，其中：x=0.01~0.2，y=0.01~0.2。所述强氧化剂为高锰酸钾、双氧水、过硫酸钠和过硫酸铵的一种或多种。所述锰源为一水合硫酸锰、醋酸锰和碳酸锰中的一种或多种。所述锂源为一水合氢氧化锂、醋酸锂和碳酸锂中的一种或多种。所述锌离子掺杂源为氢氧化锌、氧化锌和碳酸锌中的一种或多种。所述的氟离子掺杂源为氟化锂或氟化铵中的一种或两种。本专利技术涉及一种水热结合两步烧结及锌、氟复合掺杂提高锰酸锂电化学性能的制备方法，利用工序简单的水热法制备出纳米刺球形二氧化锰，加入锂源并掺杂锌、氟元素，再通过控制烧结的温度和时间，制备出结晶度高、颗粒尺寸细小、形貌规则均一的锌、氟离子复合掺杂的正极材料。通过锌、氟离子复合掺杂明显提高了材料的电化学性能，使其具有较高的放电比容量和良好的循环性能及倍率性能。电压范围为3.0~4.4V时，LiZnxMn4-xO2-yFy材料在0.2C倍率下首次放电比容量可达117.63mAh/g；在0.5C倍率下循环100圈后，放电比容量保持率为92.94%，具有优良的循环稳定性；在5C倍率时，材料的放电比容量可达到104.02mAh/g。与单一的阴离子或阳离子掺杂方式相比，本专利技术可以明显的提高材料的大倍率放电性能和循环稳定性。本制备方法不需要太高成本、对环境污染少、电化学性能较好，合成的正极材料在动力电源领域的应用前景是十分广阔的，适用于大批量地生产。附图说明图1是实施例得到的锌、氟离子掺杂前后锰酸锂正极材料的XRD图。图2是实施例得到的锌、氟离子掺杂前锰酸锂正极材料的SEM图。图3是实施例得到的锌、氟离子掺杂后锰酸锂正极材料的SEM图。图4是实施例得到的锌、氟离子掺杂前后锰酸锂正极材料的EDS图。图5是实施例得到的锌、氟离子掺杂前后锰酸锂正极材料在0.5C倍率下的循环性能图。图6是实施例得到的锌、氟离子掺杂前后锰酸锂正极材料在0.5C倍率下循环第100圈时的充放电曲线图。图7是实施例得到的锌、氟离子掺杂前后锰酸锂正极材料倍率性能图。图8是实施例得到的锌、氟离子掺杂前后锰酸锂正极材料交流阻抗图。图9是实施例得到的锌、氟离子掺杂前后锰酸锂正极材料在扫速为0.1mV/s时的循环伏安图。具体实施方式实施例：（1）将0.03mol高锰酸钾和0.03mol一水合硫酸锰混合溶于150mL去离子水中，用DF-101S型集热式磁力搅拌器室温下充分搅拌混合。然后将混合液转移至200mL的聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为120℃时保温15小时,自然冷却至室温，过滤，在90℃条件下干燥20小时，得到黑色MnO2粉末。（2）称取0.0115mol步骤（1）所得MnO2粉末，按LiZn0.05Mn1.95O3.92F0.8的化学计量比称量0.00286mol醋酸锂、0.000295mol氢氧化锌和0.000472mol氟化锂，将混合物置于烧杯中，向烧杯中加入30mL的无水乙醇，超声震荡45分钟，烘干然后在玛瑙研钵中研磨30分钟。(3)将步骤（2）所得物研磨后放入马弗炉中，在450℃下烧结5小时，烧结完成后进行充分的研磨，然后在800℃下烧结18小时，最后随炉冷却至室温，手动研磨后得到LiZn0.05Mn1.95O3.92F0.08样品。把所合成的样品制作成圆形极片，组装成纽扣电池。具体操作如下：按照质量比称取活性物质材料:PVDF:乙炔黑=8:1:1比例，充分混合碾磨，加入适量NMP，制成电极料浆，用涂布器在将料浆均匀地涂布在铝箔上，于120℃真空干燥箱15小时后，将其冲成直径15mm的圆形极片，每个极片的质量在1.6mg左右。以金属锂片为负极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，所用电解液为lmol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比为l:l:l)，在相对湿度低于5%、氧压低于10pp且充满氩气的手套箱中按一定顺序组装成CR2016型扣本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种水热结合锌和氟复合掺杂制备具有优良循环及倍率性能的锰酸锂正极材料的方法，其特征在于具体步骤为：（1）按化学计量比称取0.01~0.1mol强氧化剂、0.01~0.1mol锰源，将两者置于烧杯中，然后加入40~400 mL的去离子水；用DF‑101S型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下将强氧化剂和锰源充分搅拌混合，然后将混合液转移至50~500 mL的聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为100~180℃条件下，保温5~24 小时,自然冷却至室温，过滤，在60~120℃条件下干燥20~30小时，得到锰源前驱体黑色粉末；（2）按照摩尔比称取步骤（1）所得到锰源前驱体0.001~0.1 mol，称取锂源0.001‑0.1 mol，掺杂的氟源0.0001~0.1 mol和锌源0.0001~0.1 mol；将四者置于烧杯中并加入20‑40mL的无水乙醇，超声震荡30‑50 分钟后放入烘箱中在50~120℃的条件下烘干，然后分别在研钵中研磨10~120分钟；（3）将步骤（2）所得的研磨后的样品，置于马弗炉中200~650℃预烧结2‑10小时，预烧结后对样品进行研磨并在马弗炉中650~850℃煅烧10~30小时，随炉冷却至室温，即得锌和氟复合掺杂的锰酸锂正极材料LiZnxMn2‑xO4‑yFy，其中：x=0.01~0.2，y=0.01~0.2；所述强氧化剂为高锰酸钾、双氧水、过硫酸钠和过硫酸铵的一种或多种；所述锰源为一水合硫酸锰、醋酸锰和碳酸锰中的一种或多种；所述锂源为一水合氢氧化锂、醋酸锂和碳酸锂中的一种或多种；所述锌离子掺杂源为氢氧化锌、氧化锌和碳酸锌中的一种或多种；所述的氟离子掺杂源为氟化锂或氟化铵中的一种或两种。...
【技术特征摘要】
1.一种水热结合锌和氟复合掺杂制备具有优良循环及倍率性能的锰酸锂正极材料的方法，其特征在于具体步骤为：（1）按化学计量比称取0.01~0.1mol强氧化剂、0.01~0.1mol锰源，将两者置于烧杯中，然后加入40~400mL的去离子水；用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下将强氧化剂和锰源充分搅拌混合，然后将混合液转移至50~500mL的聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为100~180℃条件下，保温5~24小时,自然冷却至室温，过滤，在60~120℃条件下干燥20~30小时，得到锰源前驱体黑色粉末；（2）按照摩尔比称取步骤（1）所得到锰源前驱体0.001~0.1mol，称取锂源0.001-0.1mol，掺杂的氟源0.0001~0.1mol和锌源0.0001~0.1m...
【专利技术属性】
技术研发人员：李超，肖顺华，占涛涛，罗晓冬，林刚，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西;45
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