通过红外光谱术测定红外活性气体的温度的方法技术

本发明专利技术涉及通过红外光谱术测定红外活性气体之温度的方法，所述方法包括：将源自红外光源的在700cm‑1至5000cm‑1光谱范围内的红外光辐照至气体上；获得源自测量所述气体的第一红外吸收带的第一吸收相关参数，其中所述第一红外吸收带是由所述气体的至少一种振动模式的热布居引起的热带；获得源自测量所述气体的第二红外吸收带的第二吸收相关参数；并计算所述第一吸收相关参数与所述第二吸收相关参数的比。所述方法的特征在于，使用所述比来确定所述气体的温度，其中所述比的相对改变为每气体开尔文温度差至少0.5％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及根据权利要求1前序所述的通过红外光谱术测定红外活性气体温度的方法。转动跃迁和转动-振动跃迁对温度非常敏感。这是由于这样的事实：相邻转动能级之间的相对能量差约等于一些波数。根据方程式1，在室温下，能量为约204cm-1，足以布居(populate)许多更高转动态。转动和转动-振动光谱一般分为三个转动跃迁分支，即R-分支(R-branch)、P-分支(P-branch)和Q-分支(Q-branch)。在下文中，将讨论CO2的红外吸收光谱作为实例。在激发CO2的不对称伸缩振动时，转动跃迁与该激发偶合，由选择规则反映。图1示出了CO2的中红外吸收光谱的一部分，其中明确标记了不对称伸缩跃迁的R-分支和P-分支。任一分支表示包含若干个吸收带的吸收带系列。可以看到：在高能量侧，12CO2的R-分支；和在低能量侧，12CO2的P-分支；以及甚至更低能量处13CO2的P-分支。在2300cm-1的范围内，13CO2的R-分支和12CO2的P-分支重叠。在此光谱区域内，在相同光谱范围内和相似吸收强度处可以同时测量12CO2和13CO2二者。R-分支(J→J+1)和P-分支(J→J-1)与振动跃迁v＝0→1偶合。两个12CO2分支中间的凹陷与12CO2振动跃迁的能量差相关。13CO2类似能量的值为2282cm-1。如上所述，转动跃迁和转动-振动跃迁的吸收光谱是高度温度依赖性的，因为给定状态K(或J)相比于基态K＝0的布居数N由以下方程式2给出：因此，(2K+1)为转动能级的简并度，K为转动能级，并且B为分子的转动常数(对于CO2的不对称伸缩而言，B为约0.39cm-1)。由于温度为方程式2中指数函数的一部分，因此影响非常强。CO2不对称伸缩的转动常数B可以在HITRAN数据库(可在地址http://www.cfa.harvard.edu/hitran/获得)中发现或者可以如图2中所列的直接测定，图2示出了作为K之函数的转动-振动吸收最大值的光谱位置。图2的实线为具有以下系数的二阶多项式拟合：A0＝2349.71±0.04、A1＝-0.781±0.004、A2＝-0.00293±0.0007。所述值A1＝(0.781±0.004)表示两倍的B，由于对称原因导致对奇数和偶数转动量子数的选择规则。因此，可以由光谱位置测定的转动常数为B＝(0.3905±0.002)。在G.Herzberg的书(G.Herzberg.InfraredandRamanSpectra.VanNostrandReinholdCompany，1945)中解释了选择规则、光谱位置以及这些性质的物理基础。使用已知的转动常数可以模拟转动-振动吸收峰的强度分布。图3中描绘了这种模拟，示出CO2不对称伸缩的转动-振动吸收光谱的R-分支的温度依赖性。基态强度为1。随着温度的增加，更高转动能级布居的更多，导致这一系列吸收峰形状的改变。所述吸收峰的包络线在特定转动状态下显示出最大强度I(Kmax)。该最大值Kmax还可根据方程式3来计算：最大值Kmax取决于温度。这表明转动能级的布居改变，还表明吸收光谱中的峰强度作为温度函数改变。为了由吸收线测定温度或温度改变，在给定温度下鉴定具有最大吸收改变的那些吸收线是有用的。这可以通过将以下方程式4的二阶导数设定为0来确定：这导致Kwm的最大改变可以根据以下方程式5来计算。在室温(25℃)下，可以在Kwm～28-29(h＝6.626＊10-34Js；c＝3＊108m/s；kB＝1.3806＊10-23J/K，B＝38.71m-1，T＝298.15K)处观察到最大改变。图4中描绘了可以在温度从40.0℃改变至40.1℃时观察到的改变，显示出40.0℃至40.1℃温度之间CO2不对称伸缩振动的不同转动量子数下的强度差。在温差ΔT＝0.1℃时的最大信号改变为0.006。由于信号强度为约20(以相对单位计)，所以相对信号改变为约0.3‰。如果信号的吸光度为1光密度(OD)，则信号改变为约0.3mOD。此外，由图4中可见具有相似充足吸收的相邻转动量子数显示出相似的温度依赖性。据Arroyo等报道，对于温度测定而言，两条振动线应具有相似的充足吸收(Arroyo，M.P.，等.AppliedOptics(1994)，33：15，3296-3307)。尽管他们在振动跃迁时使用近红外光谱，但这也应该适用于红外光谱和转动-振动跃迁。Jellison等使用了红外光谱术(Jellison，G.P，等；Proc.ofSPIE(2004)，第5425卷，244-255)，并且他们发现分别对应于不对称伸缩振动和弯曲振动的56和26的J值的最适波长4.19668μm和14.5023μm。在单次扫描时间为16秒时，他们报道了均方根误差为24K的温度测定。这与转动-振动跃迁随温度增加的正常温度依赖性一致。因此，这两条吸收线之比将仅改变较小的程度。这是现有技术并且在图4中所示。如果要测量J～30和J’～40的两条线，则吸收线显示出的相对强度为8和3，足够相似以实现这些线的相当良好的检测灵敏度(参见Arroyo)。ΔT为1K时吸收比的改变将从8/3降低至8.0062/3.0045，导致1.9‰的比改变。这些吸光度改变太小而不能用通常限于1％改变的纯红外光谱术检测到。该1％的光谱精度也由Arroyo等支持，并且是含有再现性问题、噪音、系统噪音、系统误差、压力依赖性、温度稳定性、指向稳定性、光谱分辨率、线宽改变等的吸收光谱术的实验值。在用于气体、空气或呼吸样品的快速温度测定的应用中，测定温度必须比样品中的温度改变快。特别地，未储存在样品池(samplecell)中的流动气体(即，气体体积在其传播方向的两端不受限制)的测定必须在比其传播速度快的时间尺度上测量。在温度和浓度改变的流动气体的情况下，为了获得准确的结果，温度和浓度的测量可能无法依次进行。这意味着温度测定和浓度测定必须在相同的时间和地点进行。这样的测量为多平行测量(multi-parallelmeasurement)。如果多平行测量在比温度和/或浓度的1％改变更快的时间窗中完成，则其为实时测量。如果气体在温度或浓度方面连续改变并且通过多平行测量来检测，则所述检测是连续的。相反，如例如Stepanov等描述的通过(i)排空样品单元，(ii)填充样品池，(iii)进行测量以及以点(i)再次开始的顺序测量程序不是连续测量(Stepanov，E.V，等；OpticalEngineering；(1993)，32：2，361-367)。在呼吸完全不均匀的呼出气体的测量情况中，在2秒内需要有至少4至10个精确温度测量以追踪单个呼吸样品的温度改变。根据单次测量的精度，必须在相同时间段内增加测量的次数来增强统计以获得必需的精度。这由单次呼吸期间CO2的浓度改变变得明显。图5中示出两次连续呼吸的呼出气体中CO2吸收的过程。CO2浓度的增加与呼吸期间温度的增加成比例。只有确切知道所测量分子的数量，或者确切知道样品浓度和厚度，才可以由吸收峰的吸收强度测定温度。在呼吸测量或流动空气测量的情况下，在任何时候这通常都不是精度好于1％的情况。因此，必须发现另外的方法来同时或者在可以忽略这些改变的时段内测定(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过转动‑振动带跃迁的红外光谱术测定红外活性气体的温度的方法，包括：将源自红外光源的在700cm‑1至5000cm‑1光谱范围内的红外光辐照至气体上，获得源自测量所述气体的第一红外吸收带的第一吸收相关参数，其中所述第一红外吸收带是由所述气体的至少一种振动模式的热布居引起的热带，获得源自测量所述气体的第二红外吸收带的第二吸收相关参数，以及计算所述第一吸收相关参数与所述第二吸收相关参数的比。所述方法的特征在于，使用所述比来测定所述气体的温度，其中所述比的相对改变为每气体开尔文温度差至少0.5％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.29 EP 14166357.51.一种通过转动-振动带跃迁的红外光谱术测定红外活性气体的温度的方法，包括：将源自红外光源的在700cm-1至5000cm-1光谱范围内的红外光辐照至气体上，获得源自测量所述气体的第一红外吸收带的第一吸收相关参数，其中所述第一红外吸收带是由所述气体的至少一种振动模式的热布居引起的热带，获得源自测量所述气体的第二红外吸收带的第二吸收相关参数，以及计算所述第一吸收相关参数与所述第二吸收相关参数的比。所述方法的特征在于，使用所述比来测定所述气体的温度，其中所述比的相对改变为每气体开尔文温度差至少0.5％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一吸收带具有超温度依赖性，并且所述第二吸收带具有反温度依赖性。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当进行所述方法时所述气体流过测量装置。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述气体以0.05升/分钟或更快的速度流过所述测量装置。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述气体为人或动物呼出之气体的组分、燃烧过程中气体、工业生物过程中气体、工业化学过程中气体或者流动监控过程中气体。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一吸收相关参数和所述第二吸收相关参数中至少之...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤姆·鲁宾，卡斯滕·海涅，
申请(专利权)人：休姆迪奇有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE