一种改善四氧化三铁形貌和分散性的壳聚糖表面活性剂的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种改善四氧化三铁形貌和分散性的壳聚糖表面活性剂的合成方法，包括如下步骤：（1）用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和环氧氯丙烷制备2‑羟基‑3‑氯丙磺酸钠；亚硫酸钠∶亚硫酸氢钠∶环氧氯丙烷的摩尔比为（0.1～0.5）：（0.5～1.0）：（0.3～0.8）；（2）在蒸馏水中加入2‑羟基‑3‑氯丙磺酸钠和氢氧化钠，升温经环氧化反应后，加入经40%NaOH溶胀，反复冷冻、解冻后的壳聚糖，加热搅拌得到水溶性壳聚糖磺酸盐表面活性剂。本发明专利技术的壳聚糖表面活性剂可以明显改善Fe3O4的形貌，使Fe3O4颗粒形貌呈球形，分散性提高。产品原料易得、天然无毒、消除环境污染实现循环经济，投资少、易操作。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种表面活性剂及其合成方法，具体涉及一种壳聚糖磺酸盐表面活性剂及其合成方法。
技术介绍
壳聚糖来源于虾壳、蟹壳等海洋固体废弃物，将这些废弃的虾蟹壳作为原料生产壳聚糖，既变废为宝，又净化了环境，一举两得。作为一种无毒的天然物质，壳聚糖具有很多优越的特性，如良好的生物相容性和生物降解性、吸湿性、抑菌性、成膜性、吸附性等。但壳聚糖不溶于水和有机溶剂，仅能溶于酸性水溶液，这大大限制了壳聚糖的应用。目前新型表面活性剂研究的焦点集中在从天然产物中制备出可以生物降解的表面活性剂。壳聚糖表面活性剂既保留了壳聚糖的优点又表现出表面活性剂的性质，将壳聚糖和表面活性剂两者结合起来有其独特的结构性能优势，有着广泛应用前景。壳聚糖阳离子表面活性剂和壳聚糖两性表面活性剂研究较多，但壳聚糖阴离子表面活性剂相关报道较少。四氧化三铁（Fe3O4）是打印机、复印机等静电显影设备中用的磁性墨粉的主要原料，用于生产磁性墨粉的Fe3O4对其颗粒形貌、粒径大小及分布、磁性数据、表面特性、稳定性等均有严格要求。目前墨粉用Fe3O4的合成一般都是采用FeSO4为原料，经沉淀氧化获得，生产条件不同，可以获得不同形貌和不同磁性数据的产品，其中颗粒粒径、比表面积、饱磁、剩磁、矫顽力、分散性、稳定性等影响其使用。由于纳米Fe3O4磁性粒子具有较大的比表面积和偶极相互作用力，粒子的表面能量相对较高且本身又具有磁性，故纳米Fe3O4粒子常以团聚体的形式存在从而降低体系的总能量，因此其分散性也较差。加入适合的表面活性剂对墨粉级Fe3O4的合成就显得非常重要。目前，表面活性剂和壳聚糖各自单独的研究已经非常多，但能显著改善Fe3O4形貌和分散性的壳聚糖表面活性剂的研究还很少。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的是提供一种以壳聚糖为原料，显著改善Fe3O4形貌和分散性的表面活性剂及其合成方法。本专利技术以壳聚糖为原料，利用N-烷基化反应合成壳聚糖阴离子表面活性剂。其结构和合成路线如下所示：其中，壳聚糖为脱乙酰度为95%的甲壳素，其粘均分子量为1.91×105。本专利技术所述壳聚糖表面活性剂的合成方法，包括如下步骤：（1）在蒸馏水中加入亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，加热溶解，缓慢滴入环氧氯丙烷，搅拌反应一段时间，冰浴冷却，重结晶得到2-羟基-3-氯丙磺酸钠；（2）在蒸馏水中加入2-羟基-3-氯丙磺酸钠和氢氧化钠，升温经环氧化反应后，加入处理后的壳聚糖，加热搅拌得到壳聚糖磺酸盐表面活性剂。所述亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和环氧氯丙烷的摩尔比为：（0.1～0.5）：（0.5～1.0）：（0.3～0.8）。所述步骤（1）中的加热温度控制在10℃～60℃。所述步骤（1）中搅拌的转数为300rpm～700rpm，时间为1h～3h。所述步骤（1）中重结晶所用溶剂为体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂。所述步骤（2）中2-羟基-3-氯丙磺酸钠、氢氧化钠和壳聚糖加入量分别为（0.1mol～0.4mol）、（0.1mol～0.5mol）、（1g～3g）。所述壳聚糖脱乙酰度为95%，粘均分子量为1.91×105。所述步骤（2）中壳聚糖的处理方法为用40%NaOH溶胀后，再反复冷冻、解冻。所述步骤（2）中升温反应温度为20℃～70℃，反应时间2h～6h。所述步骤（2）中加热温度为50℃～150℃，搅拌速率200rpm～500rpm，时间为10h～20h。上述合成方法所制得的水溶性壳聚糖表面活性剂为淡黄色粉末状固体。用乌氏粘度计采用逐步稀释法测定了产物的黏均分子量，M=1.28×105，采用最大气泡法测得产物的CMC值为2.50×10-7mol·L-1，表面张力为48mN·m-1。本专利技术的优点为产品原料易得、天然无毒、消除环境污染实现循环经济，投资少、易操作。对于改变Fe3O4形貌有很好的效果，使得Fe3O4颗粒形状更接近球形，分散性更好。附图说明图1为实施例1所制得的壳聚糖表面活性剂的红外光谱图。图2为实施例1所制得的壳聚糖表面活性剂的核磁共振氢谱图。图3为未加壳聚糖表面活性剂获得的Fe3O4电镜图。图4为加入1wt%壳聚糖表面活性剂获得的Fe3O4电镜图。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施例详细说明本专利技术。实施例1：（1）在三口烧瓶中加入0.2molNa2SO3、0.62molNaHSO3，加热溶于蒸馏水中，然后缓慢滴加0.54mol环氧氯丙烷，温度控制在30°C左右，600rpm下剧烈搅拌2h，冰浴冷却，得到白色结晶，减压抽滤，滤饼烘干；然后用体积比1:1水和乙醇混合溶剂多次重结晶，得到2-羟基-3-氯丙磺酸钠。（2）称取0.2mol2-羟基-3-氯丙磺酸钠和0.24molNaOH，用蒸馏水溶解在500mL三口烧瓶中，50°C下反应4h，然后往其中加入2g用40%NaOH溶胀后，再反复冷冻和解冻处理过的壳聚糖，90°C搅拌16h；减压抽滤，滤液用乙醇沉淀，然后用丙酮洗涤，真空干燥，得淡黄色粉末状固体。上述方法所合成的壳聚糖表面活性剂的红外光谱图见图1，核磁共振氢谱图见图2。由于壳聚糖分子链上既有羟基又有氨基，酰化反应既可在羟基上发生生成酯，也可在氨基上发生生成酰胺。壳聚糖的氨基是一级氨基，有一孤对电子，具有很强的亲核性，能发生许多反应，N-烷基化是N-酰化以后的另一类很重要的反应。壳聚糖的糖残基有两种羟基，一种是C6-OH，这是一级羟基；另一种是C3-OH，这是二级羟基。C6-OH是一级羟基，在空间构象上来说，又可以较为自由地旋转，空间位阻也小，而C3-OH是二级羟基，不能自由旋转，位阻也大一些，所以一般情况下，C6-OH的反应活性比C3-OH大。另一方面，氨基活性又比一级羟基的活性大一些。但酰化反应究竟发生在哪个官能团上，还与反应溶剂、酰化试剂的结构、催化剂、反应温度等因素密切相关。从图1中看到，壳聚糖表面活性剂在3419cm-1处有大而尖锐的吸收峰，此峰为O-H的伸缩振动吸收峰与N-H的伸缩振动吸收峰重叠而成的多重吸收峰，1045cm-1处为C6-OH的特性吸收峰，说明仅壳聚糖分子的氨基发生了烷基化反应；1191cm-1和1046cm-1处有吸收，说明壳聚糖表面活性剂中引入了磺酸基团，证实2-羟基-3-氯丙磺酸钠与壳聚糖发生了N-烷基化反应。从图2可知，最大位移信号δ=4.652ppm为产物分子结构中OH上质子的信号；-CH2-（h）的二重峰隐藏在δ=3.0-4.5ppm之间复杂多重峰的信号中；与氮原子结合的氢核（g）化学位移对测定条件较为敏感，在非极性溶剂中经稀释后分子键氢键消失；当在溶剂中加入重水时，由于氨基氢原子与重氢发生交换，吸收线就消失，利用这点可确证氨基核的存在，综上可知合成的产物为目标产物。实施例2：（1）在三口烧瓶中加入0.15molNa2SO3、0.62molNaHSO3，加热溶于蒸馏水中，然后缓慢滴加0.49mol环氧氯丙烷，温度控制在30°C左右，600rpm下剧烈搅拌2h，冰浴冷却，得到白色结晶，减压抽滤，滤饼烘干；然后用体积比1:1水和乙醇混合溶剂多次重结晶，得到2-羟基-3-氯丙磺酸钠。（2）称取0.3mol2-羟基-3-氯丙磺酸钠和0.24molNaOH，用蒸馏水溶解在500mL三口烧瓶中，50°C下反应4h，然后往其中加入2g用40%NaOH溶胀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改善四氧化三铁形貌和分散性的壳聚糖表面活性剂的合成方法，包括如下步骤：（1）在蒸馏水中加入亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，加热溶解，缓慢滴入环氧氯丙烷，搅拌反应一段时间，冰浴冷却，重结晶得到2‑羟基‑3‑氯丙磺酸钠；（2）在蒸馏水中加入2‑羟基‑3‑氯丙磺酸钠和氢氧化钠，升温经环氧化反应后，加入经40%NaOH溶胀，反复冷冻、解冻后的壳聚糖，加热搅拌得到水溶性壳聚糖磺酸盐表面活性剂。

【技术特征摘要】
1.一种改善四氧化三铁形貌和分散性的壳聚糖表面活性剂的合成方法，包括如下步骤：（1）在蒸馏水中加入亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，加热溶解，缓慢滴入环氧氯丙烷，搅拌反应一段时间，冰浴冷却，重结晶得到2-羟基-3-氯丙磺酸钠；（2）在蒸馏水中加入2-羟基-3-氯丙磺酸钠和氢氧化钠，升温经环氧化反应后，加入经40%NaOH溶胀，反复冷冻、解冻后的壳聚糖，加热搅拌得到水溶性壳聚糖磺酸盐表面活性剂。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和环氧氯丙烷的摩尔比为：（0.1～0.5）：（0.5～1.0）：（0.3～0.8）。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中加热温度控制在10℃～60℃。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中搅拌的转数为300rpm～700rpm，时间为1h...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗情丹，毕彩丰，范玉华，赵宇，张笑银，万霖，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：山东;37