一种锂硫电池用正极材料及其制备方法和含有该正极材料的锂硫电池技术

本发明专利技术公开了一种正极材料及其制备方法和含有该正极材料的锂硫电池，所述材料是以酵母菌为碳前躯体(也称碳源)，基于其在水热碳化过程中对金属离子的吸附，实现对金属离子的原位捕获，及其在高温热处理后获得的碳骨架材料，并用于单质硫的填充。本发明专利技术提供的具有三维纳米结构的多孔碳/金属氧化物/硫(记为S/金属氧化物@C)，能够有效地吸附锂硫电池循环过程中的多硫离子，抑制了相关的容量损失，使得复合材料具有更高的充放电容量和循环寿命。该复材料制备方法简单易行、成本低，具有显著的实用价值和应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂硫电池用正极材料及其制备方法和含有该正极材料的锂硫电池。
技术介绍
锂离子二次电池是20世纪90年代发展起来的新型绿色能源，因其具有高可逆容量、高电压、高循环性能和较高能量密度等优异性能而备受青睐，是目前实用化的主导电源。高能量密度一直是二次电池研发的主题之一，其中，锂硫电池(Li-S电池)是正在开发的二次电池体系中具有较高能量密度的一种。锂硫电池一般采用单质硫或含硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度最高可达2600Wh/kg，是具有高能量密度的二次电池的代表和方向。同其它电池相比，锂硫电池还具有比容量高(单质硫的理论放电比容量达1675mAh/g)、硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点。目前,对于提高锂硫电池正极材料性能的研究方向主要致力于控制活性物质硫的分散和抑制多硫离子在电解液中的溶解，研究者一般采用多孔结构的导电骨架、聚合物包覆、添加纳米吸收剂等方法来提高硫在正极中的分散性以及降低聚硫锂的溶解。同时，为了改善锂硫电池的循环稳定性，提高活性物质硫的利用率，近年来的研究重点主要集中在硫正极复合材料方面，主要为选用各种高导电且多孔性的材料为基底，将硫分散和固定到该基底上，形成高性能的硫正极复合材料。目前的硫正极复合材料主要包括硫/碳复合正极材料、硫/导电聚合物复合正极材料和其他新结构体系的正极材料等。研究表明，与硫复合的基底应具备以下特性：(1)良好的导电性。(2)拥有尺寸合适且丰富的孔道结构和一定的机械强度，可使活性物质(如硫)在基底材料上高度分散。具体而言，内部孔道结构即能保证离子和电子的传输，又能在放电过程中缓解因体积膨胀和收缩应力造成的结构坍塌；另外，合适的孔尺寸能够限制多硫离子的溶出。(3)对活性物质具有良好的固定化作用。例如，可以选择表面含有一定的官能团的材料(如氧化石墨烯，含氮介孔碳)制作基底。利用所述材料中的官能团与多硫离子之间的物理吸附或化学相互作用，能更好地限制多硫离子的溶出，避免产生“穿梭效应”，从而对活性物质(如硫)起到很好的固定作用，使硫基复合材料表现出更好的循环稳定性。虽然锂硫电池中活性物质硫的理论放电比容量高达1675mAh/g，锂硫电池的理论能量密度最高可达2600Wh/kg，但是，目前可实现的能量密度远低于理论值，还存在的电池容量衰减快、循环寿命短等问题也极大地减慢了锂硫电池的实用化步伐。中国专利申请号为201510400847.3的文献中公开了一种金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料，其是将升华硫与导电炭黑均匀研磨后经热处理熔融混合均匀，再加入金属盐，在水热条件下制备得到的一种金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料。在电流密度为0.1C下，该锂硫电池具有1045.6mAh/g的首次放电容量，经过100次循环后放电容量维持在776.6mAh/g，其能量密度仅为理论值的29.8％，因而该锂硫电池具有电容衰减快，循环寿命短等缺点。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的不足，本专利技术的第一个目的是提供一种锂硫电池用正极材料的制备方法，该方法工艺简单，无污染。本专利技术的第二个目的是提供一种锂硫电池用正极材料，该材料具有比容量高、循环性能好、原料来源广泛、成本低、绿色无污染等特点。本专利技术的第三个目的是提供使用该材料制备的锂硫电池的正极。本专利技术的第四个目的是提供使用该正极的锂硫电池。为了实现上述第一个专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种锂硫电池用正极材料的制备方法，其中，所述正极材料为碳/金属氧化物/硫三元复合材料(记为S/金属氧化物@C)；所述三元复合材料通过水热法制备，其中，以含碳生物质材料为碳前驱体。根据本专利技术，所述含碳生物质材料选自酵母菌。根据本专利技术，所述方法中以金属盐为金属氧化物前驱体。根据本专利技术，所述的碳/金属氧化物/硫三元复合材料为三维纳米结构的多孔材料。根据本专利技术，所述方法包括以下步骤：1)以酵母菌和金属盐为原料，采用水热法制备无定形碳-金属离子复合物，记为中间产物a，其中，酵母菌为碳前驱体、金属盐为金属氧化物前驱体；2)将步骤1)制备得到的中间产物a进行碳化处理，得到碳/金属氧化物复合材料，记为中间产物b；3)采用高温干法，将步骤2)制备得到的中间产物b进行掺硫处理，得到所述的碳/金属氧化物/硫三元复合材料。根据本专利技术，在步骤1)中，所述水热法反应温度为120～280℃，反应时间为2～12h；优选地，反应温度为170～230℃，反应时间为4～10h；更优选地，为180℃反应8h或200℃反应6h。根据本专利技术，在步骤2)中，所述碳化处理反应温度为600～1200℃，反应升温速率为1～5℃/min，反应时间为2～10h；优选反应温度为650～1000℃，反应时间为4～8h；更优选为反应温度为700～900℃，反应时间为4～6h。根据本专利技术，在步骤3)中，所述掺硫处理的反应温度为180～500℃，反应时间为10～30h；优选反应温度为200～400℃，反应时间为12～20h；更优选为300℃反应15h。为了实现上述第二个专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种锂硫电池用正极材料，所述正极材料包括碳/金属氧化物/硫三元复合材料。根据本专利技术，所述碳/金属氧化物/硫三元复合材料中，碳与金属氧化物的质量比为1:0.001～0.7。根据本专利技术，所述碳/金属氧化物/硫三元复合材料中，碳/金属氧化物的质量总和与硫的质量比为1:1～9，优选为1:1.2～5，还优选为1:1.5～4.0。根据本专利技术，所述的碳/金属氧化物/硫三元复合材料为三维纳米结构的多孔材料。根据本专利技术，所述正极材料通过上述的一种锂硫电池用正极材料的制备方法制备得到。为了实现上述第三个专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种锂硫电池的正极，所述正极包括上述的锂硫电池用正极材料。根据本专利技术，所述正极还包括粘结剂和导电剂。作为优选，所述锂硫电池用正极材料：导电剂：粘结剂的质量比为(5～8):(1～3):1；例如为8:1:1或7:2:1。作为优选，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，所述导电剂为乙炔黑(superp)。本专利技术还提供上述的锂硫电池的正极的制备方法，其包括如下步骤：将所述锂硫电池用正极材料、以及任选地粘结剂和任选地导电剂溶于溶剂中，混合形成浆料，将浆料涂敷在铝箔上，干燥，取出压片，得到所述的锂硫电池的正极。根据本专利技术，所述干燥在烘箱中进行，例如40～60℃真空干燥12～36h。根据本专利技术，所述溶剂为N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。为了实现上述第四个专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种锂硫电池，所述锂硫电池包括上述的锂硫电池的正极。根据本专利技术，所述锂硫电池还包括负极以及介于正负极之间的电解液和隔膜。根据本专利技术，所述负极为锂片。根据本专利技术，所述隔膜采用纸隔膜。本专利技术由于采用了上述技术方案，有益效果如下：1.本专利技术提供的锂硫电池用正极材料包括碳/金属氧化物/硫三元复合材料，所述三元复合材料采用含碳生物质材料(具体如酵母菌)作为碳前驱体(也称碳源)，既为锂硫电池用正极材料提供了高性能的多孔碳载体，又改善了其处理不当所造成的环境污染问题。同时，所述正极材料将硫吸附在含有金属氧化物(例如为纳米金属氧化物)的多孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料为碳/金属氧化物/硫三元复合材料(记为S/金属氧化物@C)，所述三元复合材料通过水热法制备，其中，以含碳生物质材料为碳前驱体。优选地，所述含碳生物质材料选自酵母菌。优选地，所述方法中以金属盐为金属氧化物前驱体。优选地，所述的碳/金属氧化物/硫三元复合材料为三维纳米结构的多孔材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料为碳/金属氧化物/硫三元复合材料(记为S/金属氧化物@C)，所述三元复合材料通过水热法制备，其中，以含碳生物质材料为碳前驱体。优选地，所述含碳生物质材料选自酵母菌。优选地，所述方法中以金属盐为金属氧化物前驱体。优选地，所述的碳/金属氧化物/硫三元复合材料为三维纳米结构的多孔材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)以酵母菌和金属盐为原料，采用水热法制备无定形碳-金属离子复合物，记为中间产物a，其中，酵母菌为碳前驱体、金属盐为金属氧化物前驱体；2)将步骤1)制备得到的中间产物a进行碳化处理，得到碳/金属氧化物复合材料，记为中间产物b；3)采用高温干法，将步骤2)制备得到的中间产物b进行掺硫处理，得到所述的碳/金属氧化物/硫三元复合材料。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述水热法反应温度为120～280℃，反应时间为2～12h；优选地，反应温度为170～230℃，反应时间为4～10h；更优选地，为180℃反应8h或200℃反应6h。优选地，步骤1)中，所述酵母菌选自低糖酵母菌和耐高糖酵母菌中的一种，更优选为低糖酵母菌。优选地，所述造孔剂选自氯化钠、氢氧化钠、氯化锌中的一种或多种，优选为氯化钠；所述造孔剂的用量为0.2～2.5g/(酵母菌)g，例如可以是1～4g酵母菌加入1～2g造孔剂。优选地，所述的联结剂选自戊二醛；所述联结剂的用量为10～200μL/(酵母菌)g，优选为20～100μL/(酵母菌)g，还优选为20～50μL/(酵母菌)g，例如可以是25μL/(酵母菌)g。优选地，步骤1)中，所述金属盐选自金属元素的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、醋酸盐和醇盐中的至少一种；所述金属元素包括Mn、Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Sn、Mg、Ca、Al、Ti中的一种或多种。4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述碳化处理反应温度为600～1200℃，反应升温速率为1～5℃/min，反应时间2～10h；优选反应温度为650～1000℃，反应时间为4～8h；更优选为反应温度为700～900℃，反应时间为4～6h。优选地，在步骤2)中，所述碳化处理优选为在惰性气氛下进行碳化反应，反应结束后，冷却、称量。所述碳化处理具体为：将中间产物a称量后转移到坩锅中，将其放入管式炉中惰性气氛(如氮气，氩气等)下进行碳化处理，降温后取出备用得到中间产物b。5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述掺硫处理的反应温度为180～500℃，反应时间10～30h；优选反应温度为200～400℃，反应时间为12～20h；更优选为300℃反应15h。优选地，所述真空采用如下步骤实现：将中间产物b与单质硫按照一定比例混合研磨至颜色均一，将其转移到一端封口的玻璃管内，通过抽真空使管内保持真空状态，进行封管。6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：1)取一定量酵母菌用去离子水洗涤干净，并分散溶解在一定量去离子水中，随后加入一定量造...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹安民，张天麒，万立骏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11