本发明专利技术提供了一种茂金属催化的聚乙烯共聚物，其具有约1×102Pa‑s至约5×103Pa‑s的零剪切粘度(η0)和约4至约15的z‑均分子量/数均分子量比率(Mz/Mn)，并且在根据ASTM F1249测试时显示出低于或等于约0.9g‑mil/100in2/天的湿蒸气透过率。本发明专利技术还提供了一种茂金属催化的聚乙烯共聚物，当根据ASTM F1249测试时，其具有比其他方面相似的茂金属催化的聚乙烯均聚物根据ASTM F1249测得的MVTR小至少5％的湿蒸气透过率(MVTR)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请为2014年5月7日提交的标题为“HighPerformanceMoistureBarrierFilmsatLowerDensities”的美国临时申请号61/989,858的非临时申请并要求其优先权，其以引用方式全文并入本文。
本公开涉及聚合物组合物，更具体而言，聚乙烯组合物，及自其制得的制品(例如，膜)。
技术介绍
聚烯烃是塑料材料，因其刚性、延展性、阻隔性、耐温性、光学性质、可得性和低成本的组合而可用于制造广泛的有价值产品。特别地，聚乙烯(PE)是世界上消费量最大的聚合物之一。它是多用途聚合物，相对于其他聚合物和替代材料如玻璃、金属或纸提供高的性能。最有价值的聚烯烃产品之一为塑料膜。塑料膜如PE膜主要用于包装应用中，但它们也可用在农业、医学和工程领域中。PE膜被制成多种牌号，这些牌号通常由聚合物密度区分，使得PE膜可例如命名为低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，其中每一密度范围具有使得其适于特定应用的性质的独特组合。尽管PE具有许多积极的属性，但膜产品仍可透过气体如氧气或二氧化碳和/或湿气(例如，水)。通常，对气体和/或湿气具有低透过性的PE膜自较高密度聚合物制造。然而，这些高密度将限制膜性能的其他方面，如抗冲击和撕裂性。因此，继续存在对具有改善的阻隔性能以及力学性能(例如，抗冲击和撕裂性)的PE膜产品的需要。
技术实现思路
本文公开了一种茂金属催化的聚乙烯共聚物，其具有约1×102Pa-s至约5×103Pa-s的零剪切粘度(η0)和约4至约15的z-均分子量/数均分子量比率(Mz/Mn)，并且在根据ASTMF1249测试时显示出低于或等于约0.9g-mil/100in2/天的湿蒸气透过率。本文还公开了一种茂金属催化的聚乙烯共聚物，其在根据ASTMF1249测试时具有比其他方面相似的茂金属催化的聚乙烯均聚物根据ASTMF1249测得的MVTR小至少5％的湿蒸气透过率(MVTR)。具体实施方式本文公开了聚乙烯(PE)共聚物、PE共聚物膜和制造其的方法。此类方法可包括制备PE共聚物和将PE共聚物形成为膜。在一个方面，所述PE共聚物在形成为膜时可显示出与通过使用其他方面相似的催化剂体系制得的PE均聚物相比改善的阻隔性，其中所述PE共聚物特征在于密度低于PE均聚物的密度。本公开的PE共聚物可使用任何合适的烯烃聚合方法形成，所述聚合方法可使用各种类型的聚合反应器进行。如本文所用，“聚合反应器”包括能够使烯烃单体聚合产生均聚物或共聚物的任何聚合反应器。这样的均聚物和共聚物被称为树脂或聚合物。各种类型的反应器包括可称为间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器或高压釜反应器的那些。气相反应器可包括流化床反应器或分段卧式反应器。淤浆反应器可包括立式或卧式回路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括间歇或连续工艺。连续工艺可使用断续或连续的产物泄放或转移。工艺可还包括未反应的单体、未反应的共聚单体、催化剂、助催化剂和/或稀释剂的部分或完全的直接再循环。本公开的聚合反应器系统可在一个系统中包含一种类型的反应器或者相同或不同类型的多个反应器。在多个反应器中制备聚合物可在由转移设备互连的至少两个单独的聚合反应器中包括若干阶段，所述转移设备使得可以将自第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器。在反应器之一中需要的聚合条件可不同于其他反应器的运行条件。或者，在多个反应器中的聚合可包括聚合物自一个反应器向后续反应器的手动或自动转移以便继续聚合。多反应器系统可包括任何组合，包括但不限于多个回路反应器、多个气体反应器、回路和气体反应器的组合、多个高压反应器或者高压与回路和/或气体反应器的组合。所述多个反应器可串联或并联运行。根据本公开的一个方面，聚合反应器系统可包括至少一个包含立式和/或卧式回路的回路淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可被连续地进给到其中发生聚合的回路反应器。通常，连续工艺可包括单体、催化剂、共聚单体和稀释剂向聚合反应器中的连续引入及包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮体自此反应器的连续移除。反应器流出物可被闪蒸以从包含稀释剂、单体和共聚单体的液体分离固体聚合物。对于此分离步骤，可使用各种技术，包括但不限于闪蒸，闪蒸可包括加热和减压的任何组合；在旋风分离器或水力旋流器中通过气旋作用分离；或者通过离心分离。合适的淤浆聚合工艺(也称颗粒形式工艺)在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中有公开；它们中的每一者以引用方式全文并入本文。淤浆聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的例子包括但不限于烃如丙烷、环己烷、异丁烷、正-丁烷、正-戊烷、异戊烷、新戊烷和正-己烷。一些回路聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下进行。一个例子为丙烯单体的聚合，如美国专利号5,455,314中所公开，该专利以引用方式全文并入本文。根据本公开的另一个方面，聚合反应器可包含至少一个气相反应器。这样的系统可采用含一种或多种单体的连续再循环流，所述连续再循环流在催化剂的存在下于聚合条件下连续地循环通过流化床。再循环流可自流化床取出并再循环回反应器中。同时，可自反应器取出聚合物产物并可加入新的或新鲜的单体来替代已聚合的单体。这样的气相反应器可包括烯烃的多步气相聚合工艺，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中于气相中聚合，同时向第二聚合区中进给第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物。气相反应器在美国专利号4,588,790、5,352,749和5,436,304中有公开；它们中的每一者以引用方式全文并入本文。根据本公开的又一个方面，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有其中加入新鲜的单体、引发剂或催化剂的若干个区。单体可夹带在惰性气态流中并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带在气态流中并在反应器的另一个区处引入。可混合气体流以便聚合。可适当地采用热和压力来获得最佳聚合反应条件。根据本公开的再一个方面，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体通过适合的搅拌或其他措施与催化剂组合物接触。可采用包含惰性有机稀释剂的载体或过量的单体。如果需要，可使单体在气相中在存在或不存在液体材料的情况下与催化反应产物接触。聚合区保持在将导致聚合物在反应介质中的溶液的形成的温度和压力下。可采用搅动来获得更好的温度控制和在整个聚合区中保持均匀的聚合混合物。采用适当的措施来消散聚合的放热。适合本公开的聚合反应器可还包括至少一个原材料进给系统、至少一个用于催化剂或催化剂组分的进给系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。对于本公开合适的反应器系统可还包括用于原料纯化、催化剂贮存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、贮存、装载、实验室分析和过程控制的系统。出于聚合效率和提供树脂性质而控制的条件(例如，聚合条件)包括温度、压力、时间和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种茂金属催化的聚乙烯共聚物，所述共聚物具有约1×102Pa‑s至约5×103Pa‑s的零剪切粘度(η0)和约4至约15的z‑均分子量/数均分子量比率(Mz/Mn)，并且在根据ASTM F1249测试时显示出低于或等于约0.9g‑mil/100in2/天的湿蒸气透过率。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.07 US 61/989,858;2014.05.15 US 14/278,3031.一种茂金属催化的聚乙烯共聚物，所述共聚物具有约1×102Pa-s至约5×103Pa-s的零剪切粘度(η0)和约4至约15的z-均分子量/数均分子量比率(Mz/Mn)，并且在根据ASTMF1249测试时显示出低于或等于约0.9g-mil/100in2/天的湿蒸气透过率。2.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物包含α烯烃共聚单体。3.根据权利要求2所述的共聚物，所述共聚物具有高于约0.6个短链支链每1,000个碳原子的短链支化含量。4.根据权利要求2所述的共聚物，所述共聚物具有高于约0.1个C3至C18支链每1,000个碳原子的C3至C18支化含量。5.根据权利要求2所述的共聚物，其中所述α烯烃共聚单体包含1-己烯、1-辛烯或它们的组合。6.根据权利要求2所述的共聚物，其中所述α烯烃共聚单体包含1-己烯。7.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物具有高于约0.1个丁基支链每1,000个碳原子的丁基支化含量。8.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物具有低于约0.965g/cc的密度。9.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物具有约2至约6的分子量分布(Mw/Mn)。10.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物具有约1.7至约2.7的z-均分子量/重均分子量比率(Mz/Mw)。11.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物具有约10kg/mo...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·L·哈维卡，G·斯蒂简，杨清，D·R·盖根，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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