本发明专利技术公开了一种石墨烯/聚丙烯酸酯‑含硅超支化水性聚氨酯多元复合乳液制备方法，首先采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，用乙二胺对GO改性后与丙烯酸丁酯反应引入双键(MGO)，然后与丙烯酸酯类单体在DMF中进行溶液聚合制备MGO/PA溶液；同时以二异氰酸酯、低聚物二元醇以及扩链剂，通过超支化聚合物扩链法，在多羟基亲水性超支化聚氨酯核外围接枝原位聚合制备的部分双键封端的羟基硅油改性的线性聚氨酯预聚体，与MGO/PA混合后缩聚并交联，获得氨基化氧化石墨烯/聚丙烯酸酯‑含硅超支化聚氨酯四元复合乳液。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属高分子材料
，尤其涉及一种石墨烯/聚丙烯酸酯-含硅超支化水性聚氨酯多元复合乳液的制备方法。
技术介绍
聚氨酯(PU)材料的综合性能优良，在塑料、橡胶、涂料、粘合剂、织物整理剂以及生物医用材料等领域均有广泛应用。鉴于涂料工业发展方向日益趋向于依照“三前提”(资源、能源、无污染)和遵从“四E原则”(经济economy、效率efficiency、生态ecology、能源energy)，更多聚氨酯材料的开发逐渐转变为产品的水性化、组分的复合化以及应用的功能化。相应于环保日益强化的时代要求，水性聚氨酯涂料取代传统溶剂型材料，凭借其无污染、运输安全、中毒和着火的几率低等特点脱颖而出。相对于传统线性水性聚氨酯材料，超支化聚氨酯不但具有聚氨酯材料的优异性能，还拥有超支化聚合物所具有的共同特点，如低黏度、良好的溶解性、较高的反应活性、优良的成膜性能等。然而水性聚氨酯材料强度不高，且耐水性、耐热性、光泽性较差，因此限制了其进一步的应用。聚丙烯酸酯(PA)具有优异的耐光性、耐候性和优良的力学性能。有机硅结构中含有硅元素，属于半有机半无机结构的高分子物质，因此兼有有机、无机两种化合物的特性，比如耐低温，耐气候老化，憎水等。另外，近年来发展起来的石墨烯作为一种新型的“至薄、至坚”炭质晶体材料，具有极强的抗形变能力(模量可达1012Pa)和抵抗破坏能力(强度可达109Pa)，且石墨烯片层的共轭结构能够形成致密的绝缘层，阻止水分浸润或渗透到涂膜中，且又因表面疏水特性，材料受到物理防腐和电化学双重防腐保障，因此石墨烯与聚氨酯材料的复合，很大程度上使石墨烯聚合物复合涂层的很多方面的性能得到有效的改善和提高，获得性能更加优异的高分子纳米复合材料，两者的复合不仅拓宽了各自的应用领域，还使得它们的研究和开发具有更大的应用价值。石墨烯层与层之间的范德华力很强，其本身非亲油、亲水，且在高分子基体中自身易团聚，导致GE在复合基材料中的相容性和分散性很差，很大程度上限制了其与聚合物材料之间的复合。因此，在实际应用中，研究者们往往首先利用在制备石墨烯过程中产生的缺陷和活性基团进行改性，以增强其与高分子聚合物的亲和性，减少自身团聚等负影响，从而使石墨烯更好地同聚合物基体进行复合。虽然很多研究者在近几年以多种方法合成了石墨烯/聚氨酯复合材料，仍存在一定的不足。中国专利CN104059395A提供了一种以苝酐为原料制备苝酰亚胺聚氨酷液晶，然后采取非共价方式修饰石墨烯，能后实现在树脂基体中的均匀分散，但非共价方式的作用力往往低于采用接枝改性等共价方式获得复合物的相互作用。中国专利CN104761882A将制备的氧化石墨烯的水分散液与水溶性聚氨酯进行物理共混获得石墨烯/聚氨酯复合材料，也是采用非共价方式键和，作用力不强。中国专利CN105176067A制备出单层氧化石墨烯，低温条件下在水性聚氨酯预聚体成盐乳化阶段与其共混制备了单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料，实际应用中，单层的氧化石墨烯很难制备，且温度稍高，其自身就易发生团聚。本专利技术先采用小分子二元胺对氧化石墨烯进行接枝共价改性，增加片层间的间距，使氧化石墨烯片层剥离得更完全些，然后与丙烯酸酯反应引入双键，可与多种丙烯酸酯类单体共聚，功能化石墨烯的羟基等反应官能团将与剩余-NCO继续反应，且体积庞大的超支化分子共价接枝在石墨烯边缘和表面，使石墨烯片层之间的间距逐步增大的同时，分子量较小的支链聚合物将填充在石墨烯片层间，形成部分插层结构，同时功能化的石墨烯与聚氨酯之间也通过氢键作用使乳液分散更均匀、稳定。
技术实现思路
本专利技术目的在于制备一种与高分子基体具有很好相容性的改性氧化石墨烯分散液，然后与丙烯酸酯聚合，与含硅超支化聚氨酯预聚体复合，提供了一种制备石墨烯/聚丙烯酸酯-含硅超支化聚氨酯多元复合材料得方法。本专利技术具体技术方案如下：一种石墨烯/聚丙烯酸酯-含硅超支化水性聚氨酯多元复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：(1)冰水浴冷却下，将一定计量比的石墨粉、硝酸钠、质量分数为98％浓硫酸混合并搅拌1～5min，缓慢分步加入高锰酸钾，约1.5h完成后，继续搅拌1-1.2h，30～40℃保温1～2d，缓慢滴加少量去离子水进行稀释，加入大量水继续搅拌，随后缓慢滴加30％左右的过氧化氢溶液，充分搅拌后加入稀盐酸溶液进行洗涤，静置，沉淀，除去上层清液后，使用大量去离子水进行反复洗涤、离心、沉淀至溶液呈弱酸性，经超声和高速离心后，上层清液即GO分散液；(2)将步骤(1)所得GO分散液冷冻干燥或30～50℃真空干燥，取一定量干燥后的GO重新分散在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，超声剥离2h以上得到GO的DMF分散液，常温快速搅拌下滴加乙二胺，惰性气体保护反应24-26h，加入与乙二胺等摩尔比的丙烯酸丁酯反应48-50h，获得进一步乙二胺化氧化石墨烯MGO的DMF分散液；(3)惰性气体保护下，将二异氰酸酯与二元醇亲水扩链剂于60～90℃反应1～4h，冰盐浴冷却至0℃左右，缓慢滴加二羟基仲胺的DMF溶液，约1～2.5h完成后继续反应0.5～2h，升温至60～90℃，反应2～4h，获得多羟基超支化聚氨酯HBPU-0；惰性气体保护下，将二异氰酸酯，低聚物二元醇和小分子羟硅于70～90℃保温1～4h，加入小分子扩链剂，于70～90℃反应0.5～5h，反应过程中加入1～3滴催化剂，加入适量丙酮降低体系粘度使得搅拌器顺利搅拌即可，按计量比加入所制多羟基超支化聚氨酯HBPU-0作为核，于60～100℃反应1～5h，获得含硅超支化聚氨酯预聚体，保温备用；上述低聚物二元醇、小分子扩链剂与二异氰酸酯基摩尔比为1：1～3：3～7，小分子羟硅为超支化聚氨酯总质量的1～7％；(4)取一定量步骤(2)所制乙二胺化氧化石墨烯MGO的DMF分散液，与按照质量比约1：1混合的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯复配单体混合，于60～80℃反应2～4h，加入混有引发剂的含羟基丙烯酸酯单体，引发剂量为上述含羟基丙烯酸酯单体总量的0.1～0.5％，继续反应1～3h，获得含有羟基的乙二胺化氧化石墨烯/聚丙烯酸酯溶液MGO/PA；步骤(3)的含硅超支化聚氨酯预聚体降温至30～40℃，与MGO/PA溶液混合均匀后，与体系中含亲水基团二元醇等摩尔中和，高速均质乳化机作用下，加入混有乙二胺的蒸馏水，乳化3～5min，减压蒸馏除去丙酮，获得超支化多元复合乳液；其中，上述乳化机转速800～1300r/min，蒸馏水量使乳液固含约30～40％之间，乙二胺量与剩余异氰酸酯基等摩尔。所述石墨烯/聚丙烯酸酯-含硅超支化水性聚氨酯多元复合乳液，其特征在于：步骤(1)制备GO所用的硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、首次稀释用去离子水和石墨粉质量比为0.5～1:40～85：3～6：30～50：1。所述石墨烯/聚丙烯酸酯-含硅超支化水性聚氨酯多元复合乳液，其特征在于：步骤(2)所用乙二胺、丙烯酸丁酯与氧化石墨质量比为0.3～1：0.15～0.5：0.1。所述石墨烯/聚丙烯酸酯-含硅超支化水性聚氨酯多元复合乳液，其特征在于：所述的小分子扩链剂指的是亲水基团二元醇、简单二元醇中的一种或两种。所述石墨烯/聚丙烯酸酯-含硅超支化水性聚氨酯多元复合乳液，其特征本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石墨烯/聚丙烯酸酯‑含硅超支化水性聚氨酯多元复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：(1) 冰水浴冷却下，将一定计量比的石墨粉、硝酸钠、质量分数为98%浓硫酸混合并搅拌1~5min，缓慢分步加入高锰酸钾，约1.5h完成后，继续搅拌1‑1.2h，30~40℃保温1~2d，缓慢滴加少量去离子水进行稀释，加入大量水继续搅拌，随后缓慢滴加30%左右的过氧化氢溶液，充分搅拌后加入稀盐酸溶液进行洗涤，静置，沉淀，除去上层清液后，使用大量去离子水进行反复洗涤、离心、沉淀至溶液呈弱酸性，经超声和高速离心后，上层清液即GO分散液；(2) 将步骤(1)所得GO分散液冷冻干燥或30~50℃真空干燥，取一定量干燥后的GO重新分散在溶剂N,N‑二甲基甲酰胺中，超声剥离2h以上得到GO的DMF分散液，常温快速搅拌下滴加乙二胺，惰性气体保护反应24‑26h，加入与乙二胺等摩尔比的丙烯酸丁酯反应48‑50h，获得进一步乙二胺化氧化石墨烯MGO的DMF分散液；(3) 惰性气体保护下，将二异氰酸酯与二元醇亲水扩链剂于60~90℃反应1~4h，冰盐浴冷却至0℃左右，缓慢滴加二羟基仲胺的DMF溶液，约1~2.5h完成后继续反应0.5~2h，升温至60~90℃，反应2~4h，获得多羟基超支化聚氨酯HBPU‑0；惰性气体保护下，将二异氰酸酯，低聚物二元醇和小分子羟硅于70~90℃保温1~4h，加入小分子扩链剂，于70~90℃反应0.5~5h，反应过程中加入1~3滴催化剂，加入适量丙酮降低体系粘度使得搅拌器顺利搅拌即可，按计量比加入所制多羟基超支化聚氨酯HBPU‑0作为核，于60~100℃反应1~5h，获得含硅超支化聚氨酯预聚体，保温备用；上述低聚物二元醇、小分子扩链剂与二异氰酸酯基摩尔比为1：1~3：3~7，小分子羟硅为超支化聚氨酯总质量的1~7%；（4）取一定量步骤(2)所制乙二胺化氧化石墨烯MGO的DMF分散液，与按照质量比约1：1混合的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯复配单体混合，于60~80℃反应2~4h，加入混有引发剂的含羟基丙烯酸酯单体，引发剂量为上述含羟基丙烯酸酯单体总量的0.1~0.5%，继续反应1~3h，获得含有羟基的乙二胺化氧化石墨烯/聚丙烯酸酯溶液MGO/PA；步骤(3)的含硅超支化聚氨酯预聚体降温至30~40℃，与MGO/PA溶液混合均匀后，与体系中含亲水基团二元醇等摩尔中和，高速均质乳化机作用下，加入混有乙二胺的蒸馏水，乳化3~5min，减压蒸馏除去丙酮，获得超支化多元复合乳液；其中，上述乳化机转速800~1300r/min，蒸馏水量使乳液固含约30~40%之间，乙二胺量与剩余异氰酸酯基等摩尔。...
【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/聚丙烯酸酯-含硅超支化水性聚氨酯多元复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：(1)冰水浴冷却下，将一定计量比的石墨粉、硝酸钠、质量分数为98%浓硫酸混合并搅拌1~5min，缓慢分步加入高锰酸钾，约1.5h完成后，继续搅拌1-1.2h，30~40℃保温1~2d，缓慢滴加少量去离子水进行稀释，加入大量水继续搅拌，随后缓慢滴加30%左右的过氧化氢溶液，充分搅拌后加入稀盐酸溶液进行洗涤，静置，沉淀，除去上层清液后，使用大量去离子水进行反复洗涤、离心、沉淀至溶液呈弱酸性，经超声和高速离心后，上层清液即GO分散液；(2)将步骤(1)所得GO分散液冷冻干燥或30~50℃真空干燥，取一定量干燥后的GO重新分散在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，超声剥离2h以上得到GO的DMF分散液，常温快速搅拌下滴加乙二胺，惰性气体保护反应24-26h，加入与乙二胺等摩尔比的丙烯酸丁酯反应48-50h，获得进一步乙二胺化氧化石墨烯MGO的DMF分散液；(3)惰性气体保护下，将二异氰酸酯与二元醇亲水扩链剂于60~90℃反应1~4h，冰盐浴冷却至0℃左右，缓慢滴加二羟基仲胺的DMF溶液，约1~2.5h完成后继续反应0.5~2h，升温至60~90℃，反应2~4h，获得多羟基超支化聚氨酯HBPU-0；惰性气体保护下，将二异氰酸酯，低聚物二元醇和小分子羟硅于70~90℃保温1~4h，加入小分子扩链剂，于70~90℃反应0.5~5h，反应过程中加入1~3滴催化剂，加入适量丙酮降低体系粘度使得搅拌器顺利搅拌即可，按计量比加入所制多羟基超支化聚氨酯HBPU-0作为核，于60~100℃反应1~5h，获得含硅超支化聚氨酯预聚体，保温备用；上述低聚物二元醇、小分子扩链剂与二异氰酸酯基摩尔比为1：1~3：3~7，小分子羟硅为超支化聚氨酯总质量的1~7%；（4）取一定量步骤(2)所制乙二胺化氧化石墨烯MGO的DMF分散液，与按照质量比约1：1混合的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯复配单体混合，于60~80℃反应2~4h，加入混有引发剂的含羟基丙烯酸酯单体，引发剂量为上述含羟基丙烯酸酯单体总量的0.1~0.5%，继续反应1~3h，获得含有羟基的乙二胺化氧化石墨烯/聚丙烯酸酯溶液MGO/PA；步骤(3)的含硅超支化聚氨酯预聚体降温至30~40℃，与MGO/PA溶液混合均匀后，与体系中含亲水基团二元醇等摩尔中和，高速均质乳化机作用下，加入混有乙二胺的蒸馏水，乳化3~5min，减压蒸馏除去丙酮，...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨建军，吴庆云，张建安，吴明元，闰彦玲，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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