有机聚硅氧烷交联物及其制造方法、以及防雾剂和无溶剂型剥离纸用有机硅组合物技术

本发明专利技术提供显示介于二甲基聚硅氧烷油和凝胶状的硅氧烷交联物之间的物性的有机聚硅氧烷交联物及其制造方法。一种油状的有机聚硅氧烷，其如下获得：在使具有烯基的有机聚硅氧烷与具有与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷在铂族金属系催化剂存在下进行氢化硅烷化反应而获得的有机硅凝胶状物中，加入具有由下述式(3)所示的硅氧烷单元的化合物，利用酸或碱催化剂进行平衡化，从而获得。R12SiO2/2(3)(R1为选自不具有脂肪族不饱和键的价烃基或－(CH2)a－CH＝CH2(a为0～6)所示的烯基的基团。式(3)的平均聚合度为3～2,000。)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及有机聚硅氧烷交联物及其制造方法。另外，本专利技术涉及防雾剂及配合有该防雾剂的无溶剂型剥离纸用有机硅组合物，所述防雾剂用于：例如将无溶剂型剥离纸用有机硅组合物用高速旋转的辊涂敷于纸、膜等基材时，为了减少在涂布机头部产生的雾量而添加等。
技术介绍
凝胶状有机聚硅氧烷交联物被用于化妆品、电气布线的连接部位的涂敷等，均为没有流动性的固态物。因此，也不溶于溶剂，为了配合于化妆品、树脂中，需要长时间的粉碎工序。对于化妆品，使用有机硅凝胶的硅油分散物。该制品是在暂时通过加成反应制备固体状有机硅凝胶后边粉碎边分散在硅油中的。该制造方法费工夫，并且固体状的有机硅凝胶中，通过反应而变成固体的部位附近即使存在未反应的官能团，也不会进一步进行反应，因此即使使用同样的原料来制造，每次的交联密度也会变化，物性难以控制。在塑料中，为了在成型时提高流动性、或出于防污染、赋予润滑性等目的，将高聚合度的硅油、有机硅胶质(siliconegum)分散在树脂中来使用。聚合度低的硅油虽然提高流动性的效果、润滑性优异，但硅油在表面渗出而使表面产生粘液。因此使用聚合度高的胶质状的有机硅，但为了均匀分散而预先进行母料化等，从而费工夫。此外，添加的有机硅大多埋入树脂中，因此在表面发挥作用的只不过是一部分，效率差。另一方面，在使用固体状的有机硅凝胶、树脂时，由于留在树脂中的成分多，并且与树脂的相容性也差，从而变得分散不良，机械强度降低的情况较多。此外，缺乏表面改性效果。另一方面，显示介于有机硅凝胶和硅油之间的物性的化合物的合成方法尚无报道。此外，以往为了防止纸、塑料等基材与压敏粘合材料的粘接、固着，在基材表面形成有机聚硅氧烷组合物的固化皮膜而对其赋予剥离特性。作为在基材表面形成有机聚硅氧烷固化皮膜的方法，利用加成反应的剥离性皮膜形成方法由于固化性优异、能够应对低速剥离至高速剥离的各种剥离特性要求而被广泛使用。该利用加成反应的剥离性皮膜形成方法中，存在将有机聚硅氧烷组合物溶解于有机溶剂的类型、使用乳化剂分散于水而形成乳液的类型、仅由有机聚硅氧烷构成的无溶剂类型。但是，由于溶剂类型有对人体、环境有害的缺陷，因此，出于安全性考虑，正在进行从溶剂类型向无溶剂类型的转换。此外，溶剂类型、乳液类型在涂敷时需要除去溶剂、水，因此涂敷用转印辊的速度无法提高。进一步地，溶剂类型由于起火的危险性也不能进行高速涂敷。另一方面，无溶剂类型由于没有挥发除去的溶剂、燃点也高，因此大量生产时可进行高速涂敷，提高生产率。但是，无溶剂类型在进行高速涂敷时会产生雾。为了解决该雾的问题，提出了下述所示的各种防雾剂。日本特开2006－290919号公报(专利文献1)的防雾剂为两末端硅烷醇基封端二有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的锡催化剂作用下的缩合产物。缩合反应的反应控制较为困难，批次(LOT)间的产物聚合度差异大。聚合度越高则防雾效果越好，但会越形成凝胶状物，越难向剥离纸用有机硅中混合。相反，如果聚合度低，则容易向剥离纸用有机硅中混合，但防雾效果低，有时发生未反应物的迁移、剥离力变小。此外，关于锡催化剂，担忧其毒性，并且用于加成型剥离纸用有机硅组合物时导致铂催化剂的催化剂中毒而抑制固化，因此优选不使用。日本专利第5033293号公报、日本专利第5033294号公报(专利文献2、3)的防雾剂为：将使含烯基硅氧烷和有机氢聚硅氧烷中的某一方大大过量(SiH基/烯基为4.6以上或烯基/SiH基为4.6以上)地存在的混合物预先用铂催化等反应而得的化合物添加于无溶剂型剥离纸用有机硅组合物中而得的物质。这些文献涉及具有防雾效果的加成产物，通过使原料中的一方大大过量，从而能够减小加成产物的分子量、抑制粘度。此外，固化后，过量的官能团与剥离纸用有机硅组合物反应而抑制迁移。但是，在SiH基/烯基为4.6以上时，由于防雾剂中残存的铂催化剂而发生经时脱氢的危险性高，此外存在影响固化的情况、根据部位而产生交联密度不均的情况。相反，在烯基/SiH基为4.6以上时，剥离纸用有机硅的SiH基/烯基的比率变低，交联密度改变，从而剥离力改变。日本特表2006－506509号公报(专利文献4)的防雾剂是含有乙烯基的MQ树脂与部分取代氢化有机硅进行部分交联而得的化合物，所述部分取代氢化有机硅是使长链烯烃和有机氢硅化合物进行部分反应而得的。专利文献4中，意欲使含有Q单元的硅氧烷形成油状。在使MQ单元与有机氢硅化合物加成时，即使是同样的配比，有时因批次不同也发生凝胶化，难以控制粘度。此外，具有乙烯基的MQ树脂的加成反应率低，还存在反应结束后经时地进行反应而高粘度化的情况。为了提高具有乙烯基的MQ树脂的加成反应率而增大铂催化剂量，则不能作为防雾剂预先配合在剥离纸用有机硅组合物中，即使在使用时添加的情况下，适用期(ポットライフ)也差。日本特表2006－506510号公报、日本特表2006－508206号公报(专利文献5，6)涉及作为涂敷用防雾剂的星形分枝聚合物，星形分枝聚合物是使具有与硅原子键合的氢原子的改性有机氢聚硅氧烷和含Q单元(SiO4/2单元)的乙烯基硅氧烷的加成产物进一步加成乙烯基硅氧烷或含不饱和官能团的有机化合物的产物。这些文献中，产物中容易形成凝胶，由于粘合性及烯烃链的效果，剥离力有时变高。日本特开2010－150537号公报(专利文献7)的防雾剂是向剥离纸用有机硅组合物中配合含有Q单元(SiO4/2单元)的支链状有机聚硅氧烷寡聚物和二有机硅氧烷寡聚物的平衡聚合物而成的。含有Q单元的有机聚硅氧烷寡聚物难以控制分子量地进行制造，LOT导致的分子量偏差大，并且难以通过平衡化而进行均匀分散，难以总是获得一定的平衡化合物。日本特表2010－502778号公报(专利文献8)中，将由(a)每1分子具有至少2个不饱和烃官能团的有机硅化合物和(b)每1分子具有至少2个氢化甲硅烷基官能团的有机硅化合物的共聚物制造的支链聚硅氧烷成分作为防雾剂，并配合在有机硅系涂敷成分(剥离纸用有机硅组合物)中。该产物多数情况下生成凝胶，有机硅凝胶的存在引起涂膜的凹凸、不均匀。此外，由于支链聚硅氧烷成分中残留有铂催化剂，因此，如果支链聚硅氧烷成分中残留氢化甲硅烷基官能团，则在保存时，发生脱氢反应，存在容器膨张、甚至破裂的情况。进一步地，在控制剂的量少的配方中，存在分散时在有机硅系涂敷成分中引起加成反应的情况。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2006－290919号公报专利文献2:日本专利第5033293号公报专利文献3:日本专利第5033294号公报专利文献4:日本特表2006－506509号公报专利文献5:日本特表2006－506510号公报专利文献6:日本特表2006－508206号公报专利文献7:日本特开2010－150537号公报专利文献8:日本特表2010－502778号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术是鉴于上述情况而作出的，目的在于提供显示介于二甲基聚硅氧烷油和凝胶状的硅氧烷交联物之间的物性的有机聚硅氧烷交联物及其制造方法。另外，本专利技术的其它目的在于，提供防雾剂及添加有该防雾剂的无溶剂型剥离纸用有机硅组合物，所述防雾剂是用于降低将无溶剂型剥离纸用有机硅组合物涂布于涂敷机的辊并使辊高速旋转、转印时产生的雾本文档来自技高网...

【技术保护点】
有机聚硅氧烷交联物，其特征在于，包含每1,000mol硅氧烷单元含有0.1～50mol硅亚乙基键的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷通过如下获得：在使具有由下述式(1)所示的结构的有机聚硅氧烷与具有由下述式(2)所示的结构的有机氢聚硅氧烷进行氢化硅烷化反应而获得的有机硅凝胶状物中，加入具有由下述式(3)所示的硅氧烷单元的化合物，进行平衡化而获得，MαMViβDγDViδTεTViζQη   (1)MθMHιDκDHλTμTHν   (2)式中，M为R3SiO1/2，MVi为R2PSiO1/2，D为R2SiO2/2，DVi为RPSiO2/2，T为RSiO3/2，TVi为PSiO3/2，MH为R2HSiO1/2，DH为RHSiO2/2，TH为HSiO3/2，Q为SiO4/2；R分别独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基；P为由－(CH2)a－CH＝CH2所示的烯基，其中，a为0或1～6的整数；α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、ν分别独立地为0或正数，β、δ、ζ不同时为0，β+δ+ζ≥2；ι、λ、ν也不同时为0，ι+λ+ν≥2，R12SiO2/2   (3)式中，R1为相同或不同的选自不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的一价烃基、或由－(CH2)a－CH＝CH2所示的烯基中的基团，其中，a为0或1～6的整数；由式(3)所示的硅氧烷的平均聚合度为3～2,000。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.23 JP 2014-1282941.有机聚硅氧烷交联物，其特征在于，包含每1,000mol硅氧烷单元含有0.1～50mol硅亚乙基键的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷通过如下获得：在使具有由下述式(1)所示的结构的有机聚硅氧烷与具有由下述式(2)所示的结构的有机氢聚硅氧烷进行氢化硅烷化反应而获得的有机硅凝胶状物中，加入具有由下述式(3)所示的硅氧烷单元的化合物，进行平衡化而获得，MαMViβDγDViδTεTViζQη(1)MθMHιDκDHλTμTHν(2)式中，M为R3SiO1/2，MVi为R2PSiO1/2，D为R2SiO2/2，DVi为RPSiO2/2，T为RSiO3/2，TVi为PSiO3/2，MH为R2HSiO1/2，DH为RHSiO2/2，TH为HSiO3/2，Q为SiO4/2；R分别独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基；P为由－(CH2)a－CH＝CH2所示的烯基，其中，a为0或1～6的整数；α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、ν分别独立地为0或正数，β、δ、ζ不同时为0，β+δ+ζ≥2；ι、λ、ν也不同时为0，ι+λ+ν≥2，R12SiO2/2(3)式中，R1为相同或不同的选自不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的一价烃基、或由－(CH2)a－CH＝CH2所示的烯基中的基团，其中，a为0或1～6的整数；由式(3)所示的硅氧烷的平均聚合度为3～2,000。2.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷交联物，其中，式(1)中，1≤α+γ+ε+η≤1,000；式(2)中，1≤θ+κ+μ≤200。3.根据权利要求2所述的有机聚硅氧烷交联物，其中，式(1)中，1≤γ≤1,000；式(2)中，1≤κ≤200。4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机聚硅氧烷交联物，其中，具有由式(3)所示的硅氧烷单元的化合物为选自八甲基四硅氧烷、十甲基五硅氧烷、由式M2Dn所示的直链硅氧烷及由式M2+mDnTm所示的支链硅氧烷中的有机硅氧烷，式M2Dn中，M表示R3SiO1/2单元，D表示R2SiO2/2单元，R分别独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，n为0～200的整数；式M2+mDnTm中，M、D、n如上所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：井原俊明，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP