凝胶化离子液体膜涂布的表面及其应用制造技术

本发明专利技术涉及组件，所述组件包含与第一导电表面接触的第一凝胶化离子液体膜，其中第一凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第一离子液体；和与第二导电表面接触的第二凝胶化离子液体膜，其中第二凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第二离子液体；其中第一和第二凝胶化离子液体膜彼此接触。还描述了包含根据本发明专利技术的组件的电化学电池和其生产方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可逆的电化学能量储存和转换的领域。更具体地，本专利技术涉及膜涂布的导电表面，例如电极，和包括其的电池组件。优先权本申请要求来自澳大利亚临时专利申请AU2014900359和AU2014905263的优先权，其全部内容通过交叉引用并入本文。背景在澳大利亚，电力供应主要基于远程、集中的化石燃料发电站。数个因素正在出现，其将这个平台改变为一个更分散和潜在地间歇性生产。这些因素包括政府和消费者对减少碳排放的渴望、传统化石系能源成本的增加、和在一些边缘和限制区域提高网络质量和可靠性的需要。如果要保持供应的可靠性和质量，那么这种分散的和间歇性系统的日渐发展需要储能技术的并行开发。实际上，目前并网储能(gridconnectedenergystorage)被公认为未来的电力供应基础设施的一个关键部分。多种技术正被考虑用于网格和传输储存应用，包括锂离子电池、钠硫电池(NGKJapan)、液流电池(flowbattery)、压缩空气系统、飞轮、超级电容器和很多更多技术。液流电池一直被认为是实用应用最适合的储存技术，由于它们潜在的长寿命、深放电特性和潜在的低制造成本。液流电池不同于其它电池技术，其中电解质被泵在保持电化学惰性的电极上，通过氧化态的变化(例如钒氧化还原)或通过电沉积诸如锌溴电池储存电荷。其中，锌溴电池提供了挑战液流电池系统的大部分问题的解决方案，并且被认为是高度前瞻性技术。锌溴电池由通过可渗透膜隔开的两个池(小室，cell)组成，溴化锌/溴电解质通过所述可渗透膜进行流通(参见，例如，图1)。在充电步骤过程中，锌被电镀在碳阳极上，并且Br2在碳阴极产生。电解质中的络合剂——N-乙基-N-甲基溴化吡咯烷(MEPBr)——被用于通过将大部分Br2与MEPBr络合形成所谓的多溴络合物(MEPBrn)来降低元素Br2的反应性和蒸汽压力。这使电池的自放电最小化并且显著改善了系统的安全性。通过流动电解质将该络合物从堆叠(stack)中移除并储存在外部储器中。在放电时，通过操作阀或第三个泵使络合物返回电池堆叠。锌在阳极被氧化为锌离子；Br2从络合物释放并随后在阴极还原为Br-离子。虽然一些应用可操作并且经济，现存的锌溴电池技术目前仅以理论可达到(基于ZnBr2溶解度)比能的15％运行，原因是次优化电极设计、差的流体动力学和低效的两相流体、重力分离络合的Br2。这将电池限制为非运输和低比能及能量密度应用。目前锌溴电池技术的很多不足涉及在电解液中有效地储存和/或运输Zn2+和Br2/Br-的问题。例如，目前电池系统局限于其通过电解质中溴螯合剂(BSA)的络合能力输出的比能，并且在目前电池系统中需要离子选择膜来防止锌电极和溴之间的直接反应，否则将导致电池短路。专利技术概述本文所述的专利技术包括基于涂布于高表面积挠性电极(例如碳电极)堆叠上的包括电解质的凝胶化离子液体膜系统(GILFS)的电池设计平台。这个平台提供了生产低成本、高性能电池，诸如例如，锌-溴电池的基础。本专利技术阐述了一个或多个以下表征电池的基本科学参数：1.储存或释放电子的化学反应的速度(充电/放电速度)；2.离子在电池内移动的速度，以补偿电子流；3.电活性物质的移动选择性和反应性，以使自放电最小化；4.电解质、电活性物质和电极表面的化学稳定性，以使多重及深循环中的退化最小化；5.机械稳定性，以适应在充电/放电过程中体积的变化。在本文中，本专利技术提供了对现存的液流电池系统的改进方法，其通过替换有限效率电解质/溴螯合溶液和移除离子选择膜，同时通过防止氧化剂(例如，溴)与还原剂(例如，锌)反应来维持使电池充电和放电的能力。这个新近发现的方法利用包括电池电极上所支持的离子液体的膜，或更具体地，凝胶化离子液体膜(GILF)(‘离子凝胶(ionogel)’)。根据本专利技术的电化学电池的非限制性实例在图2中展示。本专利技术的电池系统可涉及以下针对现存系统的一种或多种创新：1.主动到被动——目前锌-溴电池的设计中的关键不足明显在于：只有通过接受在水介质中处理溴的显著缺点，才可能使用廉价的氧化还原对；这使得该系统复杂、笨重、和缓慢。依照本专利技术，使用多溴化合物形成的凝胶化液体盐来处理溴而不需要用泵运输溶液可以允许溴化物浓度增加，并且降低复杂性(无移动部件)和体积。从在水介质中的主动流动向非搅拌、非水相离子凝胶的变化也可以降低成本，同时维持溴化锌有利的电化学。外来水分可不过度妨碍电池组件或操作，进一步降低成本并提高稳健性(robustness)；2.消除内应力故障模式——传统电池中故障的一个主要原因是产生自充电和放电的内应力：也就是体积变化和温度波动。将挠性电极，例如，碳电极与本专利技术所公开的离子凝胶结合使用可以导致电池容忍这些应力。这样的抗逆性(stressresistance)可通过粘弹性凝胶体积扩张和收缩的固有能力实现，同时不将扩散降低至远低于存在于离子液体本身的扩散；3.定位氧化还原物质——反应性离子凝胶电解质唯一地指向电活性物质的流动，例如，在充电时捕捉溴和在放电时络合Zn2+。这个电解质的积极作用是一个重要的优点，因为为每个电极定制的薄凝胶可将这些物质与它们各自的电极表面保持紧密，提高动力学并且获得良好的充电/放电速度。本专利技术所提供的实验结果与此概念一致；参见实施例部分)；4.消除膜——具有优秀的粘合能力的离子凝胶可以潜在地避免对膜的需要，以保持例如Br2远离锌电极，因为它将在它自己的离子凝胶层内部`被捕捉。这个创新也可导致改善的动力学；5.3D打印离子凝胶——离子凝胶可以以厚度为至少50微米在表面活化的电极上打印，比喷墨印刷所能达到的厚度提高1微米。重要地是，本专利技术考虑到具有不同特征的凝胶层的印刷，导致整组膜内的功能的层次，进而提高了电池可调谐性。这可使之具有塑造3D电池的能力，允许将它们并入车辆和建筑物中的空间约束和设计约束的位置。根据本专利技术的凝胶化离子液体膜(GILF)可通过将选择的离子液体与胶凝剂(例如，12-羟基硬脂酸)混合而合成。随后该胶凝剂可以自组装成3D支架(scaffold)，封装离子液体(IL)离子。此凝胶薄层可以以膜的形式施加至表面；因此，虽然膜包括固体状凝胶，但是它保留了液体的流体特性——原因是支架内IL离子的移动性。以此方式形成的膜可以被描述为‘液体膜’或‘凝胶化离子液体膜’(GILF)。通过改变凝胶中IL阳离子和阴离子的选择，可制备自然不混合的GILF(例如，不混溶凝胶化IL膜)。还可以设计IL，以及通过包含IL的延伸凝胶，所述IL能够使卤化物如溴固定，和/或所述IL非常低效地接受阳离子例如Zn2+。隔离地，或结合地，这些膜可被支撑在电极表面或施加至电极表面，其中，例如，将Zn2+离子限制于一个膜并且将Br2限制于另一个膜将是可能的。根据本专利技术的电池可包括一种或多种电化学电池，该电池至少包含阳极、阴极和一种或多种电解质。在电池放电期间，阳极——其通常包含元素金属——被氧化以产生金属阳离子。阴极处的还原反应取决于被还原的物质。例如，在电池放电期间阳极处的氧化反应可以通过反应式1的正向表示：在电池放电期间阴极处的还原反应可以通过反应式2的正向表示：如上所述，封装某些离子液体的凝胶可被施加至表面，例如，电极表面。当施加至阳极或本文档来自技高网...

【技术保护点】
组件，其包含：与第一导电表面接触的第一凝胶化离子液体膜，其中所述第一凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第一离子液体；和与第二导电表面接触的第二凝胶化离子液体膜，其中所述第二凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第二离子液体；其中所述第一和第二凝胶化离子液体膜彼此接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.06 AU 2014900359;2014.12.24 AU 20149052631.组件，其包含：与第一导电表面接触的第一凝胶化离子液体膜，其中所述第一凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第一离子液体；和与第二导电表面接触的第二凝胶化离子液体膜，其中所述第二凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第二离子液体；其中所述第一和第二凝胶化离子液体膜彼此接触。2.权利要求1所述的组件，其中所述第一和/或第二离子液体包含选自卤素、磺酰亚胺、羧酸根、和氟化磷酸根阴离子的一种或多种阴离子。3.权利要求1或权利要求2所述的组件，其中所述第一和/或第二离子液体包含选自烷基吡啶二烷基咪唑二烷基吡咯烷四烷基磷和四烷基铵阳离子的一种或多种阳离子。4.权利要求1至3的任一项所述的组件，其中所述第一和第二导电表面是电极。5.权利要求4所述的组件，其中每个电极独立地包含石墨(碳)、碳纳米管(掺杂或非掺杂)、石墨烯(掺杂或非掺杂)、石墨烯复合物、碳纸、铂、金、或钛的一种或多种。6.权利要求4或权利要求5所述的组件，其中所述第一导电表面是阳极，并且所述第二导电表面是阴极。7.权利要求1至6的任一项所述的组件，其中所述第一和第二凝胶化离子液体膜当彼此接触时是不混溶的。8.权利要求1至7的任一项所述的组件，其中所述第一和/或第二凝胶化离子液体膜的厚度在约50μm和约10mm之间。9.权利要求1至8的任一项所述的组件，其中所述第一和/或第二封装离子液体包含一种或多种阴离子，其选自溴根、氯根、碘根、双(三氟甲基-磺酰基)酰亚胺、双(氟基磺酰基)酰亚胺、醋酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根、六氟磷酸根、和三(五氟基)三氟磷酸根。10.权利要求1至9的任一项所述的组件，其中所述第一和/或第二封装离子液体包含一种或多种阳离子，其选自1-丁基吡啶1-辛基吡啶1-(2-羟基乙基)吡啶1-乙基-3-甲基咪唑1-丁基-3-甲基咪唑1-戊基-3-甲基咪唑1-己基-3-甲基咪唑1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑1-(1-甲氧基甲基)-3-甲基咪唑1-甲基-3-辛基咪唑1-甲基-1-乙基吡咯烷1-甲基-1-丁基吡咯烷1-甲基-1-己基吡咯烷1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷1-(1-甲氧基甲基)-1-甲基吡咯烷四丁基磷三丁基辛基磷三丁基(2-甲氧基乙基)磷三丁基-叔-丁基磷三丁基(1-甲氧基甲基)磷四乙基铵、四丁基铵、三丁基辛基铵、三丁基(2-甲氧基乙基)铵、三丁基(1-甲氧基甲基)铵、和三丁基-叔-丁基铵。11.权利要求1至10的任一项所述的所述组件，其中任意所述凝胶基质由选自以下任意一种或多种的胶凝剂形成，所述胶凝剂为羟基取代的有机化合物、多糖、二肽、蛋白质、聚合物、碳纳米管、非掺杂或掺杂的石墨烯、功能化二氧化硅纳米球、和二氧化硅溶胶凝胶。12.权利要求11所述的组件，其中所述胶凝剂是聚合物，并且所述聚合物是聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)。13.权利要求1至12的任一项所述的组件，其中所述第一和/或第二凝胶化离子液体膜进一步包含额外的溶解的氧化还原物质，其选自：Li+、Mg2+、Zn2+、Cu+/2+、Fe2+/3+、Co2+/3+、Mn2+、或Cr3+的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、或三氟甲基磺酸盐；卤素(例如，Cl2、Br2、I2)；Li+、K+、Ca2+、Na+、或Mg2+的氧、高锰酸盐、重铬酸盐、高氯酸盐、或卤化物盐；和这些中的任意两种或多种的混合物。14.权利要求1至13的任一项所述的组件，其中所述第一和/或第二凝胶化离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯·马施梅耶尔，马克斯·伊斯顿，安东尼·沃德，
申请(专利权)人：格利恩技术私人有限公司，
类型：发明
国别省市：澳大利亚;AU