本发明专利技术涉及一种具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维及制备方法。该玻璃超细纤维所用的含硅化合物∶含钙化合物∶含磷化合物∶含钠化合物∶含镁化合物的摩尔比为（５０－１００）∶（０－４０）∶（０－１０）∶（０－１０）∶（０－２）。其制备方法是利用静电纺丝技术，结合模板剂自组装和溶胶－凝胶方法获得。所得纤维的直径可控制在２０纳米至０．１毫米范围，纤维中的纳米孔的直径可在０．５至５００纳米范围内调节，比表面积可达３００ｍ↑［２］／ｇ，孔容可达０．８ｃｍ↑［３］／ｇ，纤维可以组装成三维片状的无纺布或者研磨成粉末。这种活性玻璃纤维可以作为高级的骨修复、填充材料和伤口敷料。
Composite bioactive glass superfine fiber with nano hole and preparation method thereof
The invention relates to a composite bioactive glass superfine fiber with nano holes and a preparation method thereof. The molar ratio of silicon containing compounds: the glass microfiber calcium compounds: phosphorus compounds, compounds containing sodium, magnesium compound is (50 - 100): (0 - 40): (0 - 10): (0 - 10): (0 - 2). The preparation method is obtained by using electrostatic spinning technology, combining template self assembly and sol-gel process. At 20 nm to 0.1 mm range of the diameter of fiber, nano hole in the fiber diameter can be adjusted within 0.5 to 500 nanometer range, surface area up to 300m = 2 / g, the pore volume is 0.8cm = 3 / g, fiber can be assembled into three-dimensional sheet or non-woven abrasive into powder. This reactive glass fiber can be used as an advanced bone repair, filling material and wound dressing.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维及其制备 方法。本专利技术属于生物材料领域。
技术介绍
自LarryL.Hench在1971年发现生物玻璃以来，人们对生物玻璃 进行了广泛深入的研究。生物活性玻璃作为骨修复材料临床使用已十 多年，可以促进骨组织较快生成和生长，生物相容性良好。生物玻璃 在体内不但能与骨组织牢固键合，还能够与软组织键合。生物玻璃临床应用的成功不仅来源于它有骨引导性，而且有促进骨组织生长的生 物活性。近来研究表明，生物活性玻璃不仅在一定成分范围内具有可 控释放和降解的能力，而且是目前唯一能促进生长因子的生成、促进 细胞繁衍、活化细胞基因表达的人工合成的无机材料。生物活性玻璃的生物活性与活性玻璃材料的质地结构性能、化学 组分、化学结构、以及合成方法直接相关。最初使用熔融法制备的生 物活性玻璃的密度高，没有空隙，结果活性低。使用溶胶-凝胶方法 制备活性玻璃，得到的产物有大量的空隙，结果极大的提高了产物的 生物活性。最近，Yan等人使用表面活性剂组装结合溶胶-凝胶方法制 备具有均匀介孔的活性玻璃，进一步提高了活性玻璃的生物学活性 (Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5980)。在实际临床应用中，把生物活性玻璃加工成特定的、适合于对应应用的结构是至关重要的。例如，用于骨修复的支架材料，要求使用 材料具有多孔的三维结构。而用于治疗皮肤疾病的表面敷料，则要求 材料应该是膜状的结构。最近，已有把生物活性玻璃研制成为具有多空的三维块状的报道(申请专利号200410017240.9)。然而，该支 架缺少介观的孔径，而且没有纳米级的结构形式存在。这就降低了产 物的生物活性。最近，Kim等人使用静电纺丝的方法制备了生物活性玻璃纳米纤 维(Adv.Funct.Mater. 2006， 16， 1529)。该纳米级生物活性玻璃纤维 显示了巨大的生物活性和结构优势由纤维搭构的无纺布膜，既可以 作为骨支架结构，也可以作为皮肤敷料。由于活性玻璃是以纳米级纤 维的形式，所以显示高的生物活性。但是，Kim等人合成的产物也存 在结构缺陷，即，纳米纤维基质中缺乏介孔。这一结构缺陷使得Kim 等人制备的纳米纤维并没有达到活性玻璃的最优结构和活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是开发出具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤 维，其中，纤维中的纳米孔孔径从0.5纳米到500纳米可以控制；纤 维的直径在0.02-100微米范围可以控制；比表面积为100-300 m2/g， 孔容为0.5-0.8 cm3/g。具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维所用的含硅化合物含 钙化合物含磷化合物含钠化合物含镁化合物的摩尔比为 (50-100) : (0-40) : (0-10) : (0-10) : (0-2);优选为(60-90): (10-40) :(0-10) :(0-10) : 0;最佳为(70-85) :(10-30):(0-10) :(0-5) : 0;所述的硅化合物是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯 ，优选正硅酸乙酯；所述的含钙化合物是硝酸钙晶体、或氯化钙、乙 酸钙晶体或有机钙；所述的含磷化合物是磷酸三乙酯或其他有机磷；所述的含镁化合物是硝酸镁或硫酸镁，优选 硝酸镁；所述的含钠化合物是氯化纳或硝酸钠，优选氯化纳。 为了制备这种活性玻璃纤维，本专利技术釆用了表面活性剂作为纳米孔模板剂，高分子作为纤维导向试剂，并借助了溶胶-凝胶和静电纺丝等方法共同来完成。具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维的制备方法的步骤和条件如下A.配制静电纺丝溶液按具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维组成成份的摩尔比二氧化硅氧化钙五氧化二磷氧化纳氧化镁为(50-100) : (0-40): (0-10) : (0-10) : (0-2);优选为(60-90) : (10-40) : (0-10): (0-10) : 0;最佳为(70-85) :(10-30) :(0-10) :(0-5) : 0。将纳米孔模板剂、纤维结构导向聚合物与按上述配比的含硅化合 物、含拷化合物、含磷化合物、含钠化合物和含镁化合物溶解到溶剂 中，在搅拌状态下混合10-40小时，配制静电纺丝溶液；所述的纳米孔模板剂在溶液中的质量浓度，取决与模板剂分子的结构和分子量，在20-40%范围，优选25-35%;所述的纳米孔模板剂是离子型表面活性试剂，其化学式为 CnH2n+1X, n=10-20， R为-CH3或-C2Hs， X为Cl'或Br';或者是聚环氧乙烯作为亲水嵌段、长链垸烃作为疏水基的非离子型表面 活性剂；或者是PEO作为亲水嵌段，聚环氧丙烯或聚环氧丁烯作为疏水嵌段，其 分子式为EOnPOmEOn， n=10-140， m=5-100;或EOnBOmEOn， n=10-200， m=10-100;或EOnBOm， n=10-100， m=5-60;所述的纤维结构导向聚合物质量浓度，取决于聚合物的分子量， 在0.5-20%范围，优选1-10%;纤维结构导向聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮，重均分子量为 10,000-1 ，000,000;或聚乙烯醇縮丁醛，重均分子量为IO，OOO画I,OO O，OOO;或聚乙二醇，重均分子量为5，000-l,000，000;或聚氧乙烯，重 均分子量为10000-2,000,000;优选聚乙二醇或聚氧乙烯；也可以不使用纤维结构导向聚合物。所使用的溶剂是水、乙醇或它们的混合溶剂； B.将配制的聚合物溶液进行静电纺丝，获得微米或纳米纤维(1)本专利技术采用的静电纺丝的设备，其结构示意图如图1-1所 示，由l静电纺丝容器、载有纺丝溶液、2活塞式输送泵、3静电纺 丝口、 4高压电源和5电极纤维接收板构成。7是静电纺丝射流；通 过6接地。图l-2是图1-1中7的静电纺丝射流放大。其中，静电纺丝口的 直径在0.05-5毫米范围，优选0.1-2毫米，最好0.5-1毫米；高压电 源4的使用电压范围为500-30,000伏；静电纺丝设备的基本结构是一台高压静电发生器作为高压电源 4，在高压电源4高压端接一个纺丝装置，在高压电源4接地端接一 个电极纤维接收板5;其中静电纺丝装置由静电纺丝液容器1和静电 纺丝口3组成，电纺丝液从静电纺丝口3流出速度均匀可调，静电纺 丝口 3到接收板5之间的距离3-50厘米，它们之间的电压500-30,000 伏，从静电纺丝口3流出的溶液，在高压电场的作用下形成射流7， 由于射出的溶液携带有高密度的同种电荷，会互相排斥，射流溶液在 直线行进一段距离(1-2厘米)后，开始固化形成纤维，随着向电极 纤维接收板5运动，纤维完全固化成纤维并沉积到收集板上形成片状 纤维膜。(2)先将步骤A制备的纺丝溶液通过活塞式输送泵2转移到纺 丝容器1中，然后通过高压电源4对容器中的液体施加一高的静电压， 由于静电的作用，液体从纺丝液容器1的静电纺丝口 3射出，射出的 射流7会形成纤维并且纤维中的液体会很快挥发。当这些纤维到达电 极纤维接收板5后，会干燥形成固体纤维。 C.有机成分的去除在500-90(TC，对静电纺丝制备的纤维进行6-10小时焙烧，除去 有机成分，得到具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维。本专利技术的具有纳米孔的复合生物活性玻璃本文档来自技高网...
【技术保护点】
具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维，其特征在于，所用的含硅化合物：含钙化合物：含磷化合物：含钠化合物：含镁化合物的摩尔比为（５０－１００）∶（０－４０）∶（０－１０）∶（０－１０）∶（０－２）； 所述的含硅化合物是正硅酸乙酯［Ｓｉ（ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］）↓［４］］或正硅酸甲酯［Ｓｉ（ＯＣＨ↓［３］）↓［４］］，优选正硅酸乙酯； 所述的含钙化合物是硝酸钙晶体［Ｃａ（ＮＯ↓［３］）↓［２］.４Ｈ↓［２］Ｏ］、或氯化钙、乙酸钙晶体［Ｃａ（ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］）↓［２］.Ｈ↓［２］Ｏ］或有机钙； 所述的含磷化合物是磷酸三乙酯［（Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］）↓［３］ＰＯ↓［４］］或其他有机磷； 所述的含镁化合物是硝酸镁［Ｍｇ（ＮＯ↓［３］）↓［２］］或硫酸镁［ＭｇＳＯ↓［４］］； 所述的含钠化合物是氯化纳或硝酸钠。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：庄秀丽，洪友良，陈学思，景遐斌，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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