以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法技术

本发明专利技术涉及石墨烯。一种以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法，它包括：除去石墨尾料各种杂物；向除杂后的石墨尾料中加入氢氟酸，盐酸，硝酸和纯水，反应12小时，再加水冷却并离心洗涤至中性，脱水得到的含水为15‑25％的石墨滤饼，用浓硫酸、强氧化剂氧化反应1‑12小时后升温到32‑38℃，加入离子水，并升温至80‑100℃继续搅拌,加入双氧水使物料反应充分，趁热过滤，洗涤到溶液中无硫酸根离子，经离心脱水得到的氧化石墨滤饼和还原剂溶液按比例加入石墨烯生成罐中，升温并保持内部温度在50‑70℃，搅拌1‑5小时，离心过滤，用去离子水洗涤，经脱水，得到含水量30‑40％的石墨烯浆料。本发明专利技术采用原料为廉价的石墨尾料，属变废为宝，能有效降低锂电池成本，适合工业化批量生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石墨烯，尤其涉及石墨烯导电剂浆料的制备方法。
技术介绍
天然鳞片石墨大量应用于锂离子电池是从九十年代末日本企业最先开始的，经过大量的研究，将鳞片石墨粉碎、球化、提纯、烘干、包履、碳化、等工序进行表面改性后应用于锂离子电池中，具有高能量密度，高循环稳定性，循环寿命长，自放电小，无记忆效应等特点，而且天然石墨具有来源广泛，价格低廉，加工性能优异等成为锂电池负极的主要材料。随着锂电池其应用领域正在不断扩大，不仅已经广泛应用于各种便携式电子产品，而且动力锂离子电池大量应用于新能源汽车并成为“十三五”新能源产业发展的一个主要方向。锂电池大量应用引发负极材料成倍增长，现今生产负极材料使用的球形石墨已由原来的1家企业发展成为一个行业，其生产企业达20-30家，产量达到100～5000吨/月，而鳞片石墨加工成负极基球形石墨其成品率最高达到65％，有35％成为石墨尾料。这些石墨尾料因颗粒细，中位径小于12um,最大颗粒小于20um，最小颗粒为500nm,颗粒分布较宽，用于耐火材料易产生裂缝，因此只能用作填料或铅笔蕊或石墨涂料，但由于产生量太大，供过于求使石墨尾料造成严重积压，其价格也是一降再降。怎样将石墨尾料精加工变废为宝是解决石墨尾料大量积压，避免资源大量浪费的关键问题。
技术实现思路
本专利技术旨在解决上述缺陷，提供一种以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法。本专利技术采用原料为廉价的石墨尾料，属变废为宝，能有效降低锂电池成本，工艺过程易控制，适合工业化批量生产。为解决上述问题，本专利技术一种以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法，它包括下列步骤：步骤一，除杂：将石墨尾料过100目筛网，除去内部大于50微米的各种杂物；步骤二，提纯：将除杂后的石墨尾料投入反应罐，按比例加入氢氟酸，盐酸，硝酸和纯水，其与石墨的混合比例：石墨尾料：氢氟酸：盐酸：硝酸：纯水＝1:0.1～0.5:0.3～0.9：0.1～0.3：0.5～1.0；搅拌均匀并升温至80～120℃，保持温度不变反应12小时，再加水冷却并离心洗涤至中性，经脱水得到含水为15-25％的石墨滤饼；步骤三，氧化：将上述含水石墨滤饼加入氧化石墨反应罐中，将反应罐内部温度调节至0-4℃，加入适量的浓硫酸，开启搅拌并按比例加入所述石墨滤饼和硝酸盐的固体混合物，边搅拌边加入强氧化剂，待混合均匀后继续搅拌并调节反应罐内部温度不超过20℃，搅拌反应1-12小时后升温并控制内部温度在32-38℃范围内，再继续搅拌30min,缓慢加入适量去离子水，并升温至80-100℃继续搅拌30min,加入适量的双氧水使物料反应充分，此时溶液变为亮黄色，趁热过滤，洗涤直到溶液中无硫酸根离子为止，经离心脱水得到氧化石墨滤饼；步骤四，还原：将所述氧化石墨滤饼和还原剂溶液按比例加入石墨烯生成罐中，升温并保持内部温度在50-70℃，开启搅拌器，转速控制在1000-5000rpm,搅拌1-5小时，离心过滤，用去离子水洗涤，经脱水，脱水时间小于30分钟，得到含水量30-40％的石墨烯浆料；氧化石墨烯滤饼：还原剂＝1：10-30；还原剂为水合肼、乙二醇、乙二醇钠、硼氢化钠中的一种或几种。所述的以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法，所述步骤二，提纯中，所述氢氟酸含量为40-60％，盐酸含量为30％，硝酸含量为40-70％，浓硫酸含量为70-99％，去离子水为电导率小于15μS/cm反渗透水。所述的以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法，所述步骤三，氧化中，所述石墨粉：强酸溶液：硝酸盐：强氧化剂：过氧化氢：去离子水质量比：1：10～50:0.3～0.8：1～5:1～5：30～60。所述的以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法，所述步骤三，氧化中，先用5％的盐酸溶液离心洗涤约5-20min,再用纯水洗涤。所述的以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法，所述步骤三，氧化所使用的氧化石墨反应罐为温度可调节反应罐，其壳体为碳钢内有夹层，夹层内为液体控温介质，内部紧贴内壁有3-8mm厚的聚四氟乙烯层，防止内部物料对罐体腐蚀；夹层介质与压缩机相连，通过压缩机来对液体介质冷却或加热，由液体介质以热传导方式控制内部物料温度，通过热电偶传感器来调节物料所需温度。所述以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法，所述步骤四中的石墨烯生成罐，为一类似于釜形的反应器，内壁喷涂耐磨陶瓷，釜形外壳壁内含有夹层，由碳钢铸成，夹层内装有液体介质，用于传热控制内部温度；罐内部有一椭圆形搅拌器，搅拌器表面喷涂碳化钨，搅拌器转速1000-6000rpm。所述以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法，所述石墨尾料是鳞片石墨生产负极球形石墨所产生的尾料，其中位径为≤12um的石墨微粉，其碳含量为92-95％，密度约为0.1-0.8g/ml。所述以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法，所制备得到的石墨烯导电剂浆料的颗粒粒径分布为10nm-15um,其颜色为黑褐色浆状，为1-600层平行的石墨烯片层构成的碳质材料，其电导率为5×104-9×104S/m,其比表面积为300-600m2/g,其10mA电流强度下其充电比容量达120-150F/g。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种技术含量非常高，应用潜力非常广泛的碳材料，在半导体产业、锂离子电池、光伏产业、航天、军工、新一代显示器等传统领域和新兴领域都将带来革命性的技术进步，其潜在应用领域包括高速晶体管、透明电极、印刷电子、新型复合材料、超灵敏传感器、新型催化剂、基因测序、储能装置等；石墨烯材料是二十一世纪发展潜力最大，用途最为广泛的高科技新材料。而石墨烯导电剂具有更重要而广泛的用途，石墨烯导电剂用于包覆锂电池正负极，可显著提升电极内部的电化学反应速度，提升倍率充放电性能，同时显著改善大电流充放电下电池的衰减性。受益于石墨烯超强的导电性、稳定性以及散热性能，同样导电剂添加量的前提下，石墨烯的电阻是碳纳米管的十分之一，是导电碳黑的四十分之一，导电效果显著，同时电池衰减度显著优于其他导电剂。未来随着电动汽车大批量进入市场，石墨烯导电剂的需求量会呈爆炸式增长；据专家预测2016年全国动力锂电池消耗量为30GWh,按照单位kWh正极材料需求0.27Kg，合计正极材料需求量8万吨，假设10％的动力电池产线添加了石墨烯导电剂，配比比例为0.3％，则石墨烯导电剂需求量24吨。目前石墨烯价格平均在30-50元/g，合计市场规模在10亿左右，且随着配套动力电池产线的增加以及石墨烯导电剂的配比的增加，我们预计未来三年市场规模保持在100％以上的增速，最具爆发力。而石墨尾料具有颗粒微细，与石墨烯导电剂的颗粒要求最接近，片状易加工，来源广泛，价格便宜等特点，因此将石墨尾料加工成石墨烯导电剂具有十分重要意义，其一可以降低石墨烯导电剂的成本，降低锂电池的市场价格，提高锂离子电池的性能。其二可以充分利用石墨资源变废为宝，获取更大的经济效益。本专利技术的石墨烯导电剂浆料具有更小的内阻和较高的容量，导电性能良好，分散均匀，将其应用于超级电容器或锂电池电极材料中，可提高充放电速度，增加电极材料的导电性，能有效提高倍率充放电性能，减少不可逆容量的产生并提高其循环寿命。本生产方法采用原料为廉价的石墨尾料，属变废为宝，能有效降低锂电池成本，生产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法，其特征在于，它包括下列步骤：步骤一，除杂：将石墨尾料过100目筛网，除去内部大于50微米的各种杂物；步骤二，提纯：将除杂后的石墨尾料投入反应罐，按比例加入氢氟酸，盐酸，硝酸和纯水，其与石墨的混合比例：石墨尾料：氢氟酸：盐酸：硝酸：纯水＝1:0.1～0.5:0.3～0.9：0.1～0.3：0.5～1.0；搅拌均匀并升温至80～120℃，保持温度不变反应12小时，再加水冷却并离心洗涤至中性，经脱水得到含水为15‑25％的石墨滤饼；步骤三，氧化：将上述含水石墨滤饼加入氧化石墨反应罐中，将反应罐内部温度调节至0‑4℃，加入适量的浓硫酸，开启搅拌并按比例加入所述石墨滤饼和硝酸盐的固体混合物，边搅拌边加入强氧化剂，待混合均匀后继续搅拌并调节反应罐内部温度不超过20℃，搅拌反应1‑12小时后升温并控制内部温度在32‑38℃范围内，再继续搅拌30min,缓慢加入适量去离子水，并升温至80‑100℃继续搅拌30min,加入适量的双氧水使物料反应充分，此时溶液变为亮黄色，趁热过滤，洗涤直到溶液中无硫酸根离子为止，经离心脱水得到氧化石墨滤饼；步骤四，还原：将所述氧化石墨滤饼和还原剂溶液按比例加入石墨烯生成罐中，升温并保持内部温度在50‑70℃，开启搅拌器，转速控制在1000‑5000rpm,搅拌1‑5小时，离心过滤，用去离子水洗涤，经脱水，脱水时间小于30分钟，得到含水量30‑40％的石墨烯浆料；氧化石墨滤饼：还原剂＝1：10‑30；还原剂为水合肼、乙二醇、乙二醇钠、硼氢化钠中的一种或几种。...

【技术特征摘要】
1.一种以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法，其特征在于，它包括下列步骤：步骤一，除杂：将石墨尾料过100目筛网，除去内部大于50微米的各种杂物；步骤二，提纯：将除杂后的石墨尾料投入反应罐，按比例加入氢氟酸，盐酸，硝酸和纯水，其与石墨的混合比例：石墨尾料：氢氟酸：盐酸：硝酸：纯水＝1:0.1～0.5:0.3～0.9：0.1～0.3：0.5～1.0；搅拌均匀并升温至80～120℃，保持温度不变反应12小时，再加水冷却并离心洗涤至中性，经脱水得到含水为15-25％的石墨滤饼；步骤三，氧化：将上述含水石墨滤饼加入氧化石墨反应罐中，将反应罐内部温度调节至0-4℃，加入适量的浓硫酸，开启搅拌并按比例加入所述石墨滤饼和硝酸盐的固体混合物，边搅拌边加入强氧化剂，待混合均匀后继续搅拌并调节反应罐内部温度不超过20℃，搅拌反应1-12小时后升温并控制内部温度在32-38℃范围内，再继续搅拌30min,缓慢加入适量去离子水，并升温至80-100℃继续搅拌30min,加入适量的双氧水使物料反应充分，此时溶液变为亮黄色，趁热过滤，洗涤直到溶液中无硫酸根离子为止，经离心脱水得到氧化石墨滤饼；步骤四，还原：将所述氧化石墨滤饼和还原剂溶液按比例加入石墨烯生成罐中，升温并保持内部温度在50-70℃，开启搅拌器，转速控制在1000-5000rpm,搅拌1-5小时，离心过滤，用去离子水洗涤，经脱水，脱水时间小于30分钟，得到含水量30-40％的石墨烯浆料；氧化石墨滤饼：还原剂＝1：10-30；还原剂为水合肼、乙二醇、乙二醇钠、硼氢化钠中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的以石墨尾料制备石墨烯导电剂浆料的方法，其特征在于，所述步骤二，提纯中，所述氢氟酸含量为40-60％，盐酸含量为30％，硝酸含量为40-70％，浓硫酸含量为70-99％，去离子水为电导率小于15μS/cm反渗透水。3.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈瑞，陈庚，崔广宏，韩军，李秀川，徐德英，
申请(专利权)人：萝北奥星新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23