锂二次电池用阴极活性物质及其制造方法技术

本发明专利技术涉及锂二次电池用阴极活性物质及其制造方法，具体地说提供能够改善取向性的阴极活性物质的制造方法和利用上述方法制造的锂二次电池用阴极活性物质。包含本发明专利技术的阴极活性物质的锂二次电池的电极的厚度变化率小，从而能够提高寿命特性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂二次电池用阴极活性物质的制造方法及由其制造的阴极活性物质，所述锂二次电池用阴极活性物质的制造方法能够改善阴极活性物质的取向性，从而在应用于二次电池时，表现出稳定的循环特性，并且有效减小电极的膨胀率。
技术介绍
近年来，随着电子设备的小型化，实际情况是需要高容量的二次电池，尤其，与镍镉电池、镍氢电池相比，能量密度高的锂二次电池正受到关注。作为这样的锂二次电池的阴极材料，起初使用了锂金属，然而，目前使用能够防止产生锂枝晶的碳系材料。用作电极活性物质的碳材料大体分为结晶系石墨和非晶系石墨原料。作为结晶系石墨材料，通常可以举出人造石墨、天然石墨和集结(kish)石墨等例子，此外，作为非晶系碳原料，有软碳(softcarbon)、硬碳(hardcarbon)等，所述软碳是在高温下将煤炭系沥青或石油系沥青烧成而得到，所述硬碳是将苯酚树脂等高分子树脂烧成而得倒。当从粒子形状方面观察上述石墨材料时，对于球形石墨的情况而言，由于材料的各向异性低，因此利于维持电压和电流分布的均匀性，相反，在将片状(鳞片状)的石墨用作锂2次电池用阴极材料的情况下，由于材料本身的各向异性，之后在与溶剂或粘合剂混合并进行浆料化的过程中，会因流动性降低而使加工性变差，从而难以形成规定厚度的涂覆层，产生剥离现象等问题。此外，粒子形态的缺点所导致的低密度和比表面积增加，可能会使电池内部的电压和电流分布变得不平衡。因此际情况是，从所使用的各材料的占有率方面考虑，实目前为止仍然最优选球形粒子。以往，利用机械粉碎方法使片状高集结石墨质材料球状化并将球形的粒子主要用作阴极材料。机械粉碎而成的球形的石墨粒子与单轴排列的片状粒子相比，取向性提高而可期待电极的膨胀率减小。然而，近年来，随着移动IT设备变薄，期待进入内部的电池的厚度膨胀率也进一步降低，因此，实际情况是，与单纯球状化的粒子相比，需要具有更低膨胀率的阴极活性物质。
技术实现思路
所要解决的课题本专利技术为了解决如上所述的问题而提出，其目的在于，提供锂二次电池用阴极活性物质的制造方法和利用上述方法制造的低膨胀性阴极活性物质，在所述锂二次电池用阴极活性物质的制造方法中，由于认识到电池的厚度膨胀率主要来源于阴极，因此相比于以往球状化的碳材料阴极活性物质，将取向指数调整至特定范围，从而在应用于电池时能够表现出电极的低膨胀率特性。解决课题的方法为了实现上述目的，本专利技术提供一种阴极活性物质的制造方法，其包括：步骤(i)，对片状石墨质材料施加机械外力，形成上述石墨质材料的边缘部(edge)的一部分或全部发生折弯或具有变皱的形状的1次粒子；步骤(ii)，用非晶碳前体涂覆上述1次粒子；及步骤(iii)，对上述步骤(ii)中涂覆的非晶碳前体在其碳化温度以上的温度下进行热处理而造粒。此外，本专利技术提供一种阴极活性物质的制造方法，其包括：步骤(i)，对球状化的石墨粒子施加机械外力，形成在上述粒子内进行结球的片状石墨切片的一部分或全部发生不规则层间剥离(exfoliate)或具有破碎的形状的1次粒子；步骤(ii)，用非晶碳前体涂覆上述1次粒子；及步骤(iii)，对上述步骤(ii)中涂覆的非晶碳前体在其碳化温度以上的温度下进行热处理而造粒。此外，本专利技术提供利用上述方法制造的锂二次电池用阴极活性物质。更具体而言，优选上述阴极活性物质包含(a)一种以上的无定形石墨1次粒子、和(b)在上述1次粒子表面的一部分或全部形成的非晶碳层，具有借助于上述非晶碳层使1次粒子造粒而成的2次粒子结构，并且在上述2次粒子结构内包含孔隙。根据本专利技术的优选的例子，上述阴极活性物质的(002)晶面的X射线衍射强度[I(002)]与(110)晶面的X射线衍射强度[I(110)]之比所表示的取向指数[I(002)/I(110)]可以为50至110的范围。其中，上述阴极活性物质的振实密度可以为0.5至0.8g/cc，平均粒径可以为10至30μm。专利技术效果在本专利技术中，通过将片状石墨质材料弄皱而使其具有规定的形状，或者利用球状化的石墨粒子使粒子内片状切片剥离或实施裂开的加工工序，相比于以往球状化的碳材料，能够改善阴极活性物质的取向性。由此，在将上述阴极活性物质应用于电池的情况下，能够确保电池的低膨胀率和长寿命特性，因此能够有效地用作超薄型移动IT设备的电极材料。附图说明图1是分别显示以往平板石墨质材料和本申请实施例1中制造的阴极活性物质的形状的扫描电子显微镜(SEM)照片。图2是显示根据本专利技术的一个实施例的各制造工序中的阴极活性物质的形状变化的照片。图3是显示根据本专利技术的另一实施方式的各制造工序中的阴极活性物质的形状变化的照片。图4是通过XRD分析对实施例1～2和比较例1～2中制造的阴极活性物质测定取向指数变化的图表。图5是利用实施例1～2和比较例1～2的电池显示电池的厚度变化率随常温寿命变化的图表。具体实施方式以下，对本专利技术进行详细说明。电池的膨胀率存在多种原因，但阴极的膨胀率为主要原因。为了减小上述阴极的膨胀率，在本专利技术中，将导入能够制造取向性更加提高的阴极活性物质粒子的新制造工序。更具体而言，在本专利技术中，对作为原料的片状石墨质材料或球状化的石墨粒子施加外力而进行加工，并且将外力调节至不使其发生微粉碎或不进行(类似)球状化的范围后施加，从而使具有一定方向的取向(orientation)的晶粒之间产生小的龟裂来起到整体上改变晶粒取向的效果。通过这样的工序，取向性提高的阴极活性物质与以往球状化的粒子相比，取向指数(crystalorientationratio)低，因此能够在阴极活性物质内完全吸收在充放电时因与锂离子结合而产生的体积膨胀。因此，整体极板的体积不增加，能够极大地减小电池的膨胀率，从而能够稳定地维持包含该阴极活性物质的锂二次电池的长寿命特性。<阴极活性物质的制造方法>以下，对于根据本专利技术的阴极活性物质的制造方法进行说明。然而，并不限于下述制造方法，可根据需要通过改变各工序的步骤或选择性混用各工序的步骤而进行。作为上述制造方法的优选的一个实施例，通过对片状石墨质材料或球状化的石墨粒子施加机械外力来形成具有特定形状的1次粒子，可在上述1次粒子的表面涂覆非晶碳前体后，将涂覆后的碳前体在被碳化(carbonization)的温度以上的温度下进行热处理并进行造粒化来制造。此时，根据需要，可进一步实施2次热处理工序或分级工序。更具体而言，本专利技术的阴极活性物质大体可根据2种实施方式来制造。然而，并不特别限于此。制造本专利技术的阴极活性物质的优选的第一实施方式包括：步骤(i)，对片状石墨质材料施加机械外力，形成上述石墨质材料的边缘部的一部分或全部发生折弯或具有变皱的形状的1次粒子(“S10步骤”)；步骤(ii)，用非晶碳前体涂覆上述1次粒子(“S20步骤”)；及步骤(iii)，对上述步骤(ii)中涂覆的非晶碳前体在其碳化温度以上的温度下进行热处理而造粒(“S30步骤”)。以下，将上述制造方法分为各个工序步骤进行说明，其内容如下。(1)1次粒子制造步骤(以下，称为“S10步骤”)在上述S10步骤中，通过对片状石墨质材料施加机械外力，并且将外力调节至不使片状石墨质材料发生微粉碎或者进行球形化或类似球形化的范围而形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：步骤(i)，对片状石墨质材料施加机械外力，形成具有所述石墨质材料的边缘部的一部分或全部发生折弯或变皱的形状的1次粒子；步骤(ii)，用非晶碳前体涂覆所述1次粒子；及步骤(iii)，对所述步骤(ii)中涂覆的非晶碳前体在其碳化温度以上的温度下进行热处理而造粒。

【技术特征摘要】
2015.08.04 KR 10-2015-01101591.一种锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：步骤(i)，对片状石墨质材料施加机械外力，形成具有所述石墨质材料的边缘部的一部分或全部发生折弯或变皱的形状的1次粒子；步骤(ii)，用非晶碳前体涂覆所述1次粒子；及步骤(iii)，对所述步骤(ii)中涂覆的非晶碳前体在其碳化温度以上的温度下进行热处理而造粒。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其特征在于，所述步骤(i)中形成的1次粒子包含片状石墨切片以多边形状折弯或变皱的边缘部，所述边缘部的变皱的角度θ为0<θ<180°的范围。3.一种锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：步骤(i)，对球状化的石墨粒子施加机械外力，形成具有所述粒子中结球的片状石墨切片的一部分或全部被不规则层间剥离或破碎的形状的1次粒子；步骤(ii)，用非晶碳前体涂覆所述1次粒子；及步骤(iii)，对所述步骤(ii)中涂覆的非晶碳前体在其碳化温度以上的温度下进行热处理而造粒。4.根据权利要求3所述的锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其特征在于，所述步骤(i)中形成的1次粒子是多个外皮层的一部分或全部剥离或剥开的卷心菜或洋葱形状的无定形粒子。5.根据权利要求1或3所述的锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其特征在于，所述步骤(i)利用机械混合机、辊磨机、球磨机、碾磨机、行星式研磨机、振动研磨机、圆盘式粉碎机、成型研磨机、垂直成型研磨机、旋转刀研磨机、Nauta研磨机、Nobilta研磨机、V型混合机、喷射式粉碎机喷射式粉碎机中的任一种装置进行。6.根据权利要求1或3所述的锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，
\t其特征在于，在所述步骤(i)中，线速度为10至40m/s的范...

【专利技术属性】
技术研发人员：李景职，严在哲，李相益，
申请(专利权)人：GS爱能吉股份有限公司，
类型：发明
国别省市：韩国;KR