用作增韧剂的官能化聚合物颗粒制造技术

复合材料和含有作为增韧剂的官能化聚合物的颗粒的结构粘合剂。所述颗粒由含有能够与热固性树脂组分反应以形成共价键的化学官能团的官能化聚芳基醚酮(PAEK)聚合物或其共聚物构成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】背景纤维增强聚合物(FRP)复合材料用作高强度、低重量工程材料以替换航天结构（例如航行器的一级结构）中的金属。这种复合材料的重要性质为高强度、刚度和降低的重量。多层的预浸料层通常用于形成具有层压结构的结构复合材料部件。这种复合材料部件的分层为重要的失效模式。当两个层彼此脱粘时，出现分层。重要的设计限制因素包括引发分层所需要的能量和传播分层所需要的能量两者。具有改进抗分层性的固化复合材料(例如预浸料层叠(layup))具有改进的冲击后压缩强度(CAI)和断裂韧性(GIC和GIIC)。CAI衡量复合材料耐损坏的能力。在测量CAI的试验中，复合材料经受给定能量的冲击且随后以压缩方式负载。在冲击之后和在压缩试验之前，测量损坏面积和凹痕深度。在该试验期间，束缚复合材料以确保没有出现弹性不稳定性并记录复合材料的强度。断裂韧性为描述含有裂纹的材料抵抗断裂的能力的性质，且为航天应用的材料的最重要性质之一。断裂韧性为表达材料在存在裂纹时对脆性断裂的抵抗性的定量方式。断裂韧性可以定量为应变能量释放率(Gc)，其为在断裂期间每单位新形成断裂表面面积消散的能量。Gc包括GIC(模式1-打开模式)或GIIC(模式II-平面剪切)。下标“IC”表示模式I裂纹打开，其在垂直于裂纹的法向拉伸应力下形成，且下标“IIC”表示通过剪切应力产生的模式II裂纹，所述剪切应力平行于裂纹的平面且垂直于裂纹前缘作用。分层的引发和发展常常通过检查模式I和模式II断裂韧性来确定。纤维增强聚合物复合材料的CAI性能可以通过两种主要技术来改进。第一种技术包括使用具有相对高的失效应变的高强度增强纤维。这些纤维似乎吸收高量的能量而不断裂，由此使能量在复合层压材料的较大区域中重新分布。纤维增强聚合物复合材料的CAI性能可以通过引入某些增韧颗粒到多层复合层压材料的层间区域中来改进。所述“层间区域”是指复合层压材料中的增强纤维的两个相邻结构层之间的区域。在复合层压材料中存在增韧颗粒形成树脂富集夹层，这有助于在该夹层区域中容纳裂纹传播。假定颗粒在结构纤维层之间形成间距，以及与传播的裂纹相互作用以消散来自冲击事件的吸收能量。常规使用的增韧颗粒包括交联聚酰胺(尼龙6,6)颗粒，当将它们引入到碳纤维增强预浸料中时其可以赋予良好韧性、足够流体阻力，但因为由聚酰胺构成，它们吸收水，因此引起热/湿压缩性质的显著降低。无定形热塑性颗粒例如聚苯醚(PPO)可以提供良好韧性，但具有差的流体阻力，会导致颗粒的溶剂应力开裂。作为高耐热、半芳族聚酰胺的聚邻苯二甲酰胺(PPA)的颗粒可以赋予良好GIIC性能，而且还吸收水。聚酰亚胺颗粒(例如P84TM，来自HPPolymerInc.)用于改进缺口性质，但它们也吸收水。在一些情形中，可能需要结合三种不同类型的颗粒以达到用于航天应用的期望的CAI和断裂韧性性质。与复合材料中的树脂基质不同地相互作用的多种颗粒类型显示缓解一种颗粒类型的局限。然而，在树脂配方中使用多种类型的颗粒产生不均匀分散和混合的问题，以及提高制造成本。增韧颗粒还引入到用于粘合复合材料部件的结构粘合剂中。仅举几例，这些颗粒通常为橡胶(CTBN，核壳)、聚酰胺和聚醚砜，其与正在出现的裂纹相互作用以吸收断裂能量，由此增韧粘合线（bondline）。根据现有技术，需要可以克服常规增韧颗粒的上述缺点的增韧颗粒。具体而言，消除使用不同类型的颗粒共混物的需求以达到先进复合材料（例如用于航天应用的那些）中期望的CAI性能和断裂韧性将会是有利的。概述本公开关于官能化聚合物颗粒作为用于提高纤维增强聚合物复合材料的损坏容限和断裂韧性的增韧剂的用途。更具体而言，所述颗粒由聚芳基醚酮(PAEK)聚合物或其共聚物构成，所述聚合物或其共聚物含有可以与热固性树脂例如环氧化物、双马来酰亚胺、苯并噁嗪及其共混物反应以形成共价键的化学官能团。在一个优选实施方案中，所述颗粒用胺基团官能化。本公开的另一方面涉及在结构粘合剂中引入适用于粘合复合材料部件的上述官能化颗粒。附图简述图1说明了对颗粒增韧碳纤维/环氧复合材料的冲击事件。图2提供具有不同T:I比率的反应性封端PEKK聚合物颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图。图3提供在不同放大倍数下胺封端共聚物主链PEKK酰亚胺和交联形式的SEM图，显示尺寸、形状和表面特征。图4为具有80/20的T:I比率的胺反应性封端PEKK聚合物颗粒的500X放大倍数的SEM图。图5为具有80/20的T:I比率的胺反应性封端PEKK聚合物颗粒的2000X的SEM图，显示颗粒的表面特征。图6为显示断裂韧性样本和断裂表面的SEM扫描位置的图。图7为使用具有T:I=80/20的胺封端的PEKK颗粒的碳纤维/颗粒-增韧环氧复合材料的GIIC试样断裂表面的1000X的SEM图。详述文中公开的官能化聚合物颗粒特别适合作为纤维增强聚合物复合材料中的层间颗粒。引入这种颗粒赋予高韧性和高损坏容限(即CAI)性质到固化复合材料，同时保持高的热/湿压缩和剪切性质。图1说明了对颗粒-增韧碳纤维/环氧复合材料的冲击事件。如可以从力图中看到，内层主要以剪切方式负载，很像在GIIC试验中那样。高GIIC性能与降低的冲击损坏面积相关，且继而与改进的CAI性能相关。因此，合乎需要的是具有高GIIC性能以及增韧颗粒中的低水分吸收，这会导致较高的热/湿缺口性质。使用细磨的聚醚酮酮(PEKK)颗粒的早先努力得到较高缺口性质，但没发现断裂韧性和CAI性能的改进。可以按填孔拉伸和填孔压缩(FHT，FHC)以及开孔拉伸和开孔压缩(OHT，OHC)测量的缺口性质涉及在复合材料本身的承受负荷区域上钻孔时给定复合材料承受负荷的能力。不期望受任何理论的束缚，应当认为颗粒的形状和颗粒上的化学官能团有助于上述改进。而且，官能化热塑性颗粒还适合作为用于粘合复合材料部件的结构粘合剂中的增韧颗粒。官能化颗粒含有化学官能团，所述化学官能团可以与热固性树脂例如环氧化物、双马来酰亚胺(BMI)、苯并噁嗪及其共混物反应以形成共价键。在该上下文中使用的术语“官能化”表示颗粒上的化学基团，其至少一些具有与热固性制剂中的一些或所有单体(例如环氧化物、BMI、苯并噁嗪)结合的潜力。优选地，所述官能化颗粒为胺-官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物的颗粒。在一个实施方案中，所述胺-官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物具有至少8000、优选地大于10000的重均分子量(Mw)、至少0.28dl/g的固有粘度和如通过差示扫描量热仪(DSC)测量的至少140℃的玻璃转化温度。术语“胺-官能化”旨在涵盖具有一个或多个胺官能团作为端基的聚合物。其还涵盖其中胺基团为聚合物链上的取代基(即侧悬于主链)的聚合物。优选地，所述聚合物/共聚物在端基官能化。本公开的官能化聚芳基醚酮为含有单元-Ar-O-Ar-C(=O)-的聚合物，其中Ar为芳族部分。它们的特征在于芳基经由醚、羰基(酮)、砜或酰亚胺基团连接且包括但不限于以下：聚(醚酮)，即PEK，基本上由以下重复单元组成的聚合物：-Ar-O-Ar-C(=O)-；聚(醚酮酮)，即PEKK，基本上由以下重复单元组成的聚合物：-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-；聚(醚醚酮)，即PEEK，基本上由以下重复单元组成的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合材料，其包含：包含至少一种热固性树脂的可固化热固性基质树脂；用所述基质树脂浸渍的增强纤维；胺‑官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物的颗粒，其中所述官能化PAEK颗粒包含能够与所述热固性树脂形成共价键的胺官能团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.22 US 62/0018291.一种复合材料，其包含：包含至少一种热固性树脂的可固化热固性基质树脂；用所述基质树脂浸渍的增强纤维；胺-官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物的颗粒，其中所述官能化PAEK颗粒包含能够与所述热固性树脂形成共价键的胺官能团。2.权利要求1的复合材料，其中所述聚芳基醚酮聚合物或共聚物具有以下芳基醚酮重复单元中的一个或多个：-Ar-O-Ar-C(=O)--Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)--Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)--Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)--Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-其中各个Ar独立为芳族部分。3.权利要求1或2的复合材料，其中所述共聚物包含芳基醚酮重复单元和以下重复单元中的一个或多个：；或-C(CF3)2-。4.权利要求1的复合材料，其中所述聚合物或共聚物具有以下结构：其中E为胺官能团且n为15-200的整数。5.权利要求4的复合材料，其中E为苯氧基苯胺。6.根据权利要求1或2的复合材料，其中所述PAEK颗粒包含，选自以下的PAEK聚合物：聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮聚醚酮酮(PEKPEKK)、聚醚醚酮(PEEK)及其共混物。7.根据前述权利要求中任一项的复合材料，其中所述官能化PAEK颗粒基本上为球形形状。8.根据权利要求1-6中任一项的复合材料，其中所述颗粒基本上为球形形状，且长径比(R)为约1-1.5。9.根据权利要求1-6中任一项的复合材料，其中所述颗粒基本上为具有小于75μm直径的球形颗粒。10.根据权利要求1、7、8、9中任一项的复合材料，其中所述胺-官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物为聚醚酮酮(PEKK)或其具有-NH2端基和100:0-60:40范围内的T:I比率的酰亚胺-共聚物或砜-共聚物。11.根据权利要求4的复合材料，其中R1和R3中的至少一个为支化单...

【专利技术属性】
技术研发人员：JF普拉特，RK马斯克尔，JM格里芬，JA埃尔德，
申请(专利权)人：塞特工业公司，
类型：发明
国别省市：美国;US