非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池技术

本发明专利技术的目的在于提供低温下的直流电阻特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池。本发明专利技术涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，含有：含有至少与Li化合且选自Ni、Co和Mn中的1种以上的元素的层状岩盐结构的锂复合氧化物颗粒；和钨氧化物颗粒，相对于该锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量，存在0.1～4.0mol％的W，钨氧化物颗粒的平均二次粒径为0.1～3.0μm。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术提供一种正极活性物质颗粒粉末，其作为非水电解质二次电池的正极活性物质使用时能够使低温下的电池的直流电阻变小，且含有层状岩盐结构的锂复合氧化物。
技术介绍
近年来，AV设备和个人电脑等电子设备的便携化、无线化发展迅速，作为这些设备的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求变高了。在这样的状况下，具有充放电电压高、充放电容量也大这样的优点的锂离子二次电池备受关注。对于锂离子二次电池，目前最大的要求是抑制因反复充放电而导致的充放电容量的劣化、特别是降低低温下的直流电阻。作为其方法，已进行了如下的方法：控制正极活性物质颗粒粉末的粒径和粒度分布的方法；控制烧制温度而获得高结晶的正极活性物质颗粒粉末的方法；添加异种元素而使结晶的结合力强化的方法；进行表面处理的方法等。迄今为止，已知有将锂复合氧化物的粉末与溶解有W化合物的水溶液混合并进行烧制，在构成锂复合氧化物粉末的一次颗粒表面形成包含W和Li的微粒，降低电池的正极电阻从而使输出特性提高的方法(专利文献1)。还已知有将锂复合氧化物的原料与Mo、W等添加元素的化合物进行混合并烧制，使添加元素的合计相对于锂复合氧化物的一次颗粒的表面部分的Li和上述添加元素以外的金属元素的合计的原子比成为全部颗粒的该原子比的5倍以上，从而使输出特性等负荷特性提高的方法(专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012－079464号公报专利文献2：日本特开2008－305777号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，上述专利文献1和2所记载的正极活性物质在其颗粒表面具有Li、Ni和W化合而成的物质，因此在改善电池的低温下的电阻特性的方面不能满足，在实用性上还不充分。因此，本专利技术的技术课题在于：提供低温下的直流电阻特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池。特别而言，在于解决层状岩盐结构的锂正极材料在低充电状态时电阻高这样的问题点。用于解决课题的方法上述技术课题能够利用如下所述的本专利技术而达成。即，本专利技术提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，含有：含有至少与Li化合且选自Ni、Co和Mn中的1种以上的元素的层状岩盐结构的锂复合氧化物颗粒；和钨氧化物颗粒，相对于该锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量，存在0.1～4.0mol％的W，钨氧化物颗粒的平均二次粒径为0.1～3.0μm(本专利技术1)。另外，本专利技术是如本专利技术1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其中，当正极使用上述正极活性物质颗粒粉末、对电极使用锂金属而制成二次电池时，在－10℃的环境下该二次电池的充电率(SOC)为20％时的直流电阻的改善率是5％以上(本专利技术2)。另外，本专利技术提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的制造方法，用于制造本专利技术1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其中，将含有至少与Li化合且选自Ni、Co和Mn中的1种以上的元素的层状岩盐结构的锂复合氧化物颗粒粉末与钨氧化物颗粒粉末混合，该钨氧化物颗粒粉末的平均二次粒径为0.1～3.0μm，该钨氧化物颗粒粉末的平均二次粒径为该锂复合氧化物颗粒粉末的平均二次粒径的0.02倍以上0.75倍以下，以W相对于该锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量为0.1～4.0mol％的方式添加钨氧化物(本专利技术3)。另外，本专利技术提供一种使用了本专利技术1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末得到的非水电解质二次电池(本专利技术4)。专利技术效果本专利技术所涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，使用其的电池在低温下的直流电阻特性优异，所以即使在低温环境下也可以高输出，因此作为非水电解质二次电池用的正极活性物质是适合的。附图说明图1是实施例3中得到的正极活性物质颗粒粉末的SEM图像。具体实施方式如下所述，对本专利技术的特征进行更加详细地说明。首先，对本专利技术所涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末进行叙述。本专利技术所涉及的正极活性物质颗粒粉末含有：含有至少与Li化合且选自Ni、Co和Mn中的1种以上的元素的层状岩盐结构的锂复合氧化物颗粒；和钨氧化物颗粒。本专利技术中的含有至少与Li化合且选自Ni、Co和Mn中的1种以上的元素的层状岩盐结构(属于空间群R3－m)的锂复合氧化物可以用Lia(NixCoyMnz)O2(其中，0.9≤a≤1.2，x+y+z＝1)表示。锂复合氧化物特别优选含有Ni、Co和Mn的全部。例如是Lia(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2、Lia(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2等。其中，所谓层状，不是指整体形状，而是指结晶结构成为层状。该锂复合氧化物颗粒的平均二次粒径优选为2.0μm～20μm，更优选为2.5μm～13μm，进一步优选为3.0μm～12μm。该锂复合氧化物颗粒的平均二次粒径大于20μm时，低温下的直流电阻会变差，难以制造小于2.0μm的锂复合氧化物颗粒，没有实用性。本专利技术中的钨氧化物可以选自WO2和WO3，优选使用WO3。通常而言，已知钨氧化物是硬质的，且具有导电性。在本专利技术中，虽然不清楚详细的机理，但本专利技术的专利技术人认为，钨氧化物通过在锂复合氧化物颗粒彼此的间隙(界面)进行点接触而发挥某种效果，其结果使得导电性提高而使低温下的直流电阻降低。特别而言，已知WO3是表现半导体行为的强电介质(《日本物理学会昭和35年秋季分科会讲演预稿集1》，一般社团法人日本物理学会，p.76)。并且，认为在电池的正极活性物质中，显示半导体的性质和介电性的钨氧化物颗粒存在于锂复合氧化物颗粒的附近，由此，通过钨氧化物中的电子跃迁而使得正极活性物质的电子传导性提高。认为在本专利技术中，钨氧化物在特定的粒径范围内存在，由此，通过钨氧化物在低温下也表现半导体行为和作为电介质的行为而引起上述的现象，能够使正极活性物质的电子传导性提高，使电池的直流电阻下降。另外，利用电子传导性提高的效果，通过向正极活性物质中添加少量钨氧化物颗粒，也可以提高倍率特性。在本专利技术中，钨氧化物颗粒与层状岩盐结构的锂复合氧化物颗粒混合，以颗粒状的钨氧化物与锂复合氧化物颗粒的表面接触的方式存在即可，不需要相对于层状岩盐结构的锂复合氧化物颗粒而覆盖颗粒的全部表面。认为钨氧化物不是以层状地覆盖锂复合氧化物颗粒的表面的方式而存在，而是作为钨氧化物颗粒分散存在，由此，不仅不会使正极活性物质表层中的离子的扩散下降，反而能够促进电子的移动，因此可以改善电池的直流电阻和倍率特性。该钨氧化物颗粒的平均二次粒径为0.1μm～3.0μm，优选为0.2μm～2.8μm，更优选为0.3μm～2.5μm。该钨氧化物颗粒的平均二次粒径大于3.0μm时，低温下的直流电阻反而会变差，小于0.1μm时，与锂复合氧化物颗粒的混合会变得困难，特性会变差。另外，难以进行钨氧化物颗粒粉末的处理，在制造上不理想。在本专利技术所涉及的正极活性物质颗粒粉末中，关于W的含量，相对于锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量，W为0.1～4.0mol％。W的含量小于0.1mol％时，看不到改善电池的低温下的直流电阻特性的效果。W的含量超过4.0mol％时，电池的低温下的直流电阻反而会变差。关于W的含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，含有：含有至少与Li化合且选自Ni、Co和Mn中的1种以上的元素的层状岩盐结构的锂复合氧化物颗粒；和钨氧化物颗粒，相对于该锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量，存在0.1～4.0mol％的W，钨氧化物颗粒的平均二次粒径为0.1～3.0μm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.26 JP 2014-1319081.一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，含有：含有至少与Li化合且选自Ni、Co和Mn中的1种以上的元素的层状岩盐结构的锂复合氧化物颗粒；和钨氧化物颗粒，相对于该锂复合氧化物中的Ni、Co和Mn的合计摩尔量，存在0.1～4.0mol％的W，钨氧化物颗粒的平均二次粒径为0.1～3.0μm。2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：当正极使用所述正极活性物质颗粒粉末、对电极使用锂金属而制成二次电池时，在－10℃的环境下该二次电池的充电率(SOC)为20％时的直流电阻的改善率为5％以上。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：山村贵幸，鹿岛彻也，正木龙太，古贺一路，
申请(专利权)人：户田工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP