自润湿多孔膜制造技术

本发明专利技术公开了自润湿多孔膜，其包含芳族疏水性聚合物如聚砜和润湿剂，所述润湿剂包含式A‑B或A‑B‑A的共聚物，其中A为包括式(I)CH2＝C(R1)(R2)的聚合单体的亲水性片段，其中R1和R2是如本文所述，和B为芳族疏水聚合物片段，其中片段B和A通过酰氨基烷基硫基连接。本发明专利技术还公开了制备自润湿膜的方法，包括流延含有芳族疏水性聚合物和润湿剂的溶液，然后使流延溶液经受相转化。所述自润湿多孔膜用于血液透析、微滤和超滤。

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
芳族疏水性聚合物如聚砜和聚醚砜出于以下原因的一个或多个而作为成膜聚合物是有吸引力的：高玻璃化转变温度、无定形玻璃态、热和氧化稳定性、优异的强度和柔韧性、耐极端pH，和即使在升高的温度下的低蠕变性。然而，这些聚合物本身是疏水性的，并且因此由这些聚合物制得的多孔膜不被水润湿。已尝试通过多种方法改进由这样的聚合物制得的多孔膜的表面润湿性，所述方法包括涂覆和交联亲水性聚合物，通过电子束、γ辐射或紫外线或其它辐射接枝亲水性单体，表面氧化，表面引发自由基接枝，与亲水性添加剂，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、PVP的共聚物、聚乙烯醇(PVA)、PVA的共聚物、聚氧化乙烯(PEO)、PEO与聚氧化丙烯的共聚物共混，和亲水单体的原位聚合。上述所尝试的方法的一种或多种伴随有缺陷。例如，采用涉及共混亲水性添加剂的方法中，添加剂在水性环境中长时间使用时倾向于浸出多孔膜。涉及涂覆和交联亲水性聚合物的方法倾向于收缩或改变膜孔，从而限制了膜的有用性。前述表明存在以下未满足的需求：由会产生水可润湿表面的芳族疏水性聚合物制备多孔膜和在延长的使用期中表面润湿性稳定。专利技术简述本专利技术提供了自润湿多孔膜，其包含芳族疏水性聚合物和润湿剂，所述润湿剂包含式A-B或A-B-A的共聚物，其中，A为包括聚合的单体或单体混合物的亲水性片段，其中所述单体具有式(I)：CH2＝C(R1)(R2)(I)，其中，R1是氢或烷基，和R2选自经取代的或未取代的杂环基、经取代的或未取代的杂芳基、甲酰基氨基、甲酰基氨基烷基、氨基羰基、烷基羰氧基、和氨基羰基烷基，其被两性离子基团取代，和B为芳族疏水性聚合物片段，其中，片段B和A通过酰氨基烷基硫基连接。本专利技术还提供了制备这样的自润湿多孔膜的方法。本专利技术的自润湿多孔膜具有通过约83达因/cm2至约87达因/cm2的高临界润湿表面张力(CWST)证实的高的水可润湿性。润湿添加剂具有与芳族疏水性聚合物的高度相容性，因此不会浸出或仅以最低限度浸出。润湿添加剂本身也均匀地分布在所述多孔膜中。附图说明图1展示了根据在实施例10中阐释的本专利技术的实施方案的自润湿多孔膜的SEM显微照片。专利技术详述在一个实施方案中，本专利技术提供了自润湿多孔膜，其包含芳族疏水性聚合物和润湿剂，所述润湿剂包含式A-B或A-B-A的共聚物，其中，A为包括聚合的单体或单体混合物的亲水性片段，其中，所述单体具有式(I)：CH2＝C(R1)(R2)(I)，其中，R1是氢或烷基，和R2选自经取代的或未取代的杂环基、经取代的或未取代的杂芳基、甲酰基氨基、甲酰基氨基烷基、氨基羰基、烷基羰氧基、和氨基羰基烷基，其被两性离子基团取代，和B是芳族疏水性聚合物片段，其中，片段B和A通过酰氨基烷基硫基连接。“A”还包括端基。本文中所使用的术语“杂环基，，是指单环杂环基团或双环杂环基团。所述单环杂环是三元、四元、五元、六元或七元环，其含有至少一个独立地选自O、N、N(H)和S的杂原子。所述三元或四元环包含零个或一个双键和杂原子选自O、N、N(H)及S。所述五元环包含零个或一个双键，和一个、二个或三个选自O、N、N(H)及S的杂原子。所述六元环包含零个、一个或两个双键和一个、二个或三个选自O、N、N(H)及S的杂原子。所述七元环包含零个、一个、二个或三个双键和一个、二个或三个选自O、N、N(H)及S的杂原子。所述单环杂环可以是未取代的或经取代的和通过任何可取代的碳原子或包含在所述单环杂环内的任何可取代的氮原子连接到母体分子部分。杂环基的实例包括吡啶基、哌啶基、哌嗪基、吡嗪基、吡咯基、吡喃基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、呋喃基、四氢呋喃基、噻吩基、四氢噻吩基、嘌呤基、嘧啶基、噻唑基、噻唑烷基、噻唑啉基、噁唑基、三唑基、四唑基、四嗪基、苯并噁唑基、吗啉基、硫代磷杂环戊烯基(thiophorpholinyl)、喹啉基和异喹啉基。术语“杂芳基”是指具有五个至十个环原子的环状芳族基团，所述环原子的至少一个原子是O、S或N，且其余原子是碳。杂芳基的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、和异喹啉基。杂环基或杂芳基结构部分上的取代基可以是烷基、卤代、羟基、硝基、羧基、酮基、氧代、氨基、磺酸氧基、磺酰基、磺酰氧基、磷酰基(phospho)、膦酰基或它们的任意组合。例如，环CH2基团可以被C＝O基团替代。取代可以是在碳原子上或在杂原子如环氮上，例如，在环氮上的烷基提供季铵基团。根据一个实施方案中，所述烷基优选为C1-C6烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。两性离子基团包括带正电荷的基团和带负电荷的基团，其通过合适的间隔原子如碳、氧或硫，或结构部分如烷基结构部分分开。带正电荷的基团的实例包括铵基团和季铵基团。带负电荷的基团的实例包括羧酸根、磺酸根和膦酸根。在一个实施方案中，R1是氢或甲基，和R2选自吡咯烷酮基、吡啶基、咪唑基、N-甲基咪唑基、甲酰基氨基、甲酰基氨基甲基、氨基羰基、甲基羰氧基、和氨基羰基丙基，其被两性离子基团取代。在一个具体的实施方案中，A为包括聚合的单体或单体混合物的亲水性片段，所述单体或单体混合物选自1-乙烯基吡咯烷-2-酮、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓、1-乙烯基-2-吡啶、1-乙烯基-4-吡啶、丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-烯丙基甲酰胺，和3-(甲基丙烯酰氨基丙基)二甲基(3-磺基丙基)铵内盐。芳族疏水性聚合物可以选自聚砜(PSU)、聚苯醚砜(PPES)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮(poly(phthalazinoneethersulfoneketone))(PPESK)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、聚氧化亚苯基(PPO)和聚醚酰亚胺(PEI)，其具有以下结构：芳族疏水性聚合物可以具有任何合适的分子量，例如，约25kDa至约250kDa，优选约50kDa至约100kDa的数均分子量。芳族疏水性聚合物中的“n”的值可以为约30至约300，优选约50至约250。芳族疏水性聚合物片段B可以选自聚砜(PSU)、聚苯醚砜(PPES)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、聚氧化亚苯基(PPO)或聚醚酰亚胺(PEI)，它们每一个被一个或优选两个氨基取代的结构部分封端。这样的氨基取代的基团是本领域技术人员已知的，可通过附加氨基取代的端基，例如4-氨基苯酚而终止缩聚来引入。每个上述芳族疏水性片段B内的重复单元的数量n可以为约10至约250，优选约20至约200，并且更优选约30至约100。嵌段共聚物的数均分子量为约5,000至约50,000克/摩尔，优选约10,000至约30,000克/摩尔的范围。B与A之间的连接基团为酰氨基烷基硫基，如本文中在方括号内示出：-(B)-[NH-C(＝O)-(CH2)a-S]-(A)，其中，a为1-6，优选1-3，且更优选1。根据一个实施方案，所述共聚物具有式(Ia)或(Ib)：其中，B如上文所定义，A’本文档来自技高网...

【技术保护点】
自润湿多孔膜，其包含芳族疏水性聚合物和润湿剂，所述润湿剂包含式A‑B或A‑B‑A的共聚物，其中A为包括聚合的单体或单体混合物的亲水性片段，其中所述单体具有式(I)：CH2＝C(R1)(R2)   (I)，其中R1为氢或烷基，和R2选自经取代的或未取代的杂环基、经取代的或未取代的杂芳基、甲酰基氨基、甲酰基氨基烷基、氨基羰基、烷基羰氧基、和氨基羰基烷基，其被两性离子基团取代，和B为芳族疏水性聚合物片段，其中片段B和A通过酰氨基烷基硫基连接。

【技术特征摘要】
2015.06.25 US 14/750,3821.自润湿多孔膜，其包含芳族疏水性聚合物和润湿剂，所述润湿剂包含式A-B或A-B-A的共聚物，其中A为包括聚合的单体或单体混合物的亲水性片段，其中所述单体具有式(I)：CH2＝C(R1)(R2)(I)，其中R1为氢或烷基，和R2选自经取代的或未取代的杂环基、经取代的或未取代的杂芳基、甲酰基氨基、甲酰基氨基烷基、氨基羰基、烷基羰氧基、和氨基羰基烷基，其被两性离子基团取代，和B为芳族疏水性聚合物片段，其中片段B和A通过酰氨基烷基硫基连接。2.根据权利要求1所述的自润湿多孔膜，其中R1为氢或甲基，和R2选自吡咯烷酮基、吡啶基、咪唑基、N-甲基咪唑基、甲酰基氨基、甲酰基氨基甲基、氨基羰基、甲基羰氧基、和氨基羰基丙基，其被两性离子基团取代。3.根据权利要求1或2所述的自润湿多孔膜，其中A的单体选自1-乙烯基吡咯烷-2-酮、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-3-甲基咪唑、1-乙烯基-2-吡啶、1-乙烯基-4-吡啶、丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-烯丙基甲酰胺和3-(甲基丙烯酰氨基丙基)二甲基(3-磺基丙基)铵内盐。4.根据权利要求1-3中任一项所述的自润湿多孔膜，其中所述芳族疏水性聚合物片段B选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯醚砜、聚氧化亚苯基、聚醚醚酮、聚醚酮酮和聚醚酰亚胺。5.根据权利要求1-4中任一项所述的自润湿多孔膜，其中所述芳族疏水性聚合物片段B为聚砜。6.根据权利要求1-5中任一项所述的自润湿多孔膜，其中所述芳族疏水性聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯醚砜、聚氧化亚苯基、聚碳酸酯、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。7.根据权利要求1-6中任一项所述的自润湿多孔膜，其中所述芳族疏水性聚合物为聚砜或聚醚砜。8.根据权利要求1-7任一项所述的自润湿多孔膜，所述共聚物具有式(Ia)或(Ib)：其中B为芳族疏水性聚合物片段，A，为亲水性单体的聚合物片段，X为-NHC(＝O)(CH2)pS-，其中p为1-3，T为端基和Y为不同于氨基的基团。9.根据权利要求1-8中任一项所述的自润湿多孔膜，其中所述共聚物具有下式：其中m1或m2为约5至约50，n为约20至约200。10.制备自润湿多孔膜的方法，包括：(i)将溶液流延成期望的形状，所述溶液包含溶剂、芳族疏水性聚合物和式A...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·斯塔西亚克，H·埃特哈多，
申请(专利权)人：帕尔公司，
类型：发明
国别省市：美国;US