用于处理基于高丝氨酸的化合物的方法技术

本公开涉及由基于高丝氨酸的化合物制备有用化合物，所述有用化合物可以在工业领域用作制备重要化合物的中间体，并且提供用于处理基于高丝氨酸的化合物的方法，所述方法能够以良好有效的简单方式从基于高丝氨酸的化合物中大规模生产有用化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及用于处理基于高丝氨酸的化合物的方法，所述方法能够由基于高丝氨酸的化合物大规模生产有用化合物。
技术介绍
煤和石油——工业中的主要天然资源——被用作合成多种化合物的原料，同时也被用作矿物燃料。具体而言，石油的蒸馏能够生成多种物质，如烷烃类、烯烃类等，并且这些物质可以用作合成多种物质的合成原料。例如，由石油合成多种物质，如聚合物、药物和食品添加剂。但是，存在以下问题：在石油消耗过程中会产生二氧化碳和有害物质，并且世界上的石油储量有限。因此，研究集中在作为合成原料的石油的替换，具体地，在研究中生物质已受到高度关注。生物质是指通过化学方法或生物方法可以由植物(例如，诸如玉米、豆类和甘蔗的可再生植物资源)制备而成的物质。具体地，可以从植物如甘蔗中得到糖(如葡萄糖、果糖等)。由此得到的糖可以用作食物，并且可以通过使用微生物使糖发酵而得到多种化合物，如基于高丝氨酸的化合物。高丝氨酸是具有2-氨基-4-羟基丁酸结构的氨基酸，并且可以用作制备蛋氨酸、苏氨酸、异亮氨酸等的中间体。高丝氨酸可以转化为内酯形式，或者可以将高丝氨酸的4-羟基部分取代，例如，高丝氨酸、高丝氨酸内酯、O-乙酰基高丝氨酸、O-琥珀酰基高丝氨酸、高丝氨酸内酯盐酸(HCl)盐、高丝氨酸内酯氢溴酸盐等的结构是可能的。为了提高基于高丝氨酸的化合物的增加值，可以通过内酯化作用或水解制备γ-丁内酯或其衍生物、呋喃酮、琥珀酸二烷基酯等。为此，将氨基从基于高丝氨酸的化合物中除去的过程(即脱氨过程)是必要的。作为通过工业化学法进行脱氨过程的方法，已经提出使用催化剂的方法、使用酶的方法等。但是，使用催化剂的方法的效果还未得到证实，而使用酶的方法不适合于大规模工业生产。具体而言，γ-丁内酯是用于制备N-吡咯烷酮衍生物的重要中间体，其被用作合成聚合物、药物等的中间体，并且对γ-丁内酯的需求日益增加。γ-丁内酯可以在石油化工过程中通过1，4-丁二醇的脱氢或马来酸酐或琥珀酸酐的氢化制备而成。然而，上述方法的问题在于，由于原料价格的明显波动，生产成本可能增加，因而有必要开发一种用于制备γ-丁内酯的新物质。另一方面，1，4-丁二醇在工业中被广泛使用，具体而言，它是用作合成聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚氨酯、γ-丁内酯、四氢呋喃等的合成原料的非常重要的物质。1，4-丁二醇主要通过石油化学方法制备而成，例如，其可以由乙炔、丁二烯、氧化丙烯、马来酸酐等生成。然而，其存在的缺点在于，由于原料的价格波动，生产成本可能增加，和其生产过程复杂且需要巨大的设备。因此，有必要开发从石油依赖性原料以外的原料制备1，4-丁二醇的方法。在这些情况下，本专利技术人已经作出许多努力以找到由基于高丝氨酸的化合物制备有用化合物的方法，所述有用化合物可以在工业中用作制备重要化合物的中间体。结果，他们发现用于处理基于高丝氨酸的化合物的方法，所述方法由于过程简单和高产率而有利于大规模工业生产，从而完成本公开。公开内容技术问题本公开涉及由基于高丝氨酸的化合物制备有用化合物，其可以在工业中用作制备重要化合物的中间体，具体地，涉及用于处理基于高丝氨酸的化合物的方法以及由此生成的化合物，通过该方法可以大规模地由基于高丝氨酸的化合物生成有用化合物。技术方案为了实现上述目的，本公开提供制备γ-丁内酯、γ-丁内酯衍生物、呋喃酮、琥珀酸二烷基酯、副产物或其混合物的方法，其包括：使基于高丝氨酸的化合物的溶液与NOx反应(步骤1)；和从步骤1的产物中回收γ-丁内酯、γ-丁内酯衍生物、呋喃酮、琥珀酸二烷基酯、副产物或其混合物(步骤2)。步骤1是基于高丝氨酸的化合物的脱氨过程，其中通过与NOx反应除去基于高丝氨酸的化合物中的氨基。基于高丝氨酸的化合物的实例可包括高丝氨酸、高丝氨酸内酯、O-乙酰基高丝氨酸、O-琥珀酰基高丝氨酸、高丝氨酸内酯盐酸(HCl)盐、高丝氨酸内酯氢溴酸盐、及其混合物，并且每个化合物的结构如下所示。上述基于高丝氨酸的化合物具有氨基，并且在本公开中，它们与NOx反应以除去化合物中的氨基(一个或多个)。如本文所使用的，术语“NOx”是指氮氧化物并且在本公开中用作氧化剂。NOx中，x是指1、1.5、2或3。在本公开中，NOx的实例可包括NO、N2O3、NO2和NO3。NOx可以以气体形式直接与基于高丝氨酸的化合物反应或者以硝酸盐(nitrate)的形式与基于高丝氨酸的化合物反应。当以硝酸盐的形式使用NOx时，其可以通过与HNO3、NH4NO3或金属离子结合而充当催化剂。例如，NOx可以以NaNO2、Fe(NO3)3、Al(NO3)3、Cu(NO3)3、Bi(NO3)3、Zn(NO3)2或Pb(NO3)2的形式起作用。当以气体形式使用NOx时，将单独使用NO气体从而能够脱氨。此外，NOx可以以NO气体与O2气体、惰性气体或其混合物组合地使用，或者可以与催化剂一起使用。所使用的惰性气体可包括N2气体、He气体、Ar气体或其混合物。此外，当NO气体与O2气体一起使用时，NO与O2反应生成NO2、N2O3等，并且这些可以与NO一起用于脱氨。NO气体和O2气体可以以1至3∶1(具体是2∶1)的摩尔比(NO∶O2)使用。O2气体也可用作空气。在封闭的反应系统中，为了增加反应压力，可以同时使用惰性气体。此外，在开放的反应系统中，可以使用不包括惰性气体的NO或O2。此外，在开放的反应系统中，可以同时使用惰性气体，然而，所供给的气体量的增加可能缩短反应物与气体之间的接触时间，从而导致NO气体的损失。因此，可以使用不包括惰性气体的纯NO气体。为了与NO或NOx和基于高丝氨酸的化合物反应，基于高丝氨酸的化合物可以以溶液的形式或者以分散在溶剂中的状态使用。具体地，基于高丝氨酸的化合物的溶剂的实例可包括可以使基于高丝氨酸的化合物溶解或溶胀的溶剂，或者具有高吸收浓度的NO或NOx气体的溶剂。另一方面，可以使用能够促使产物容易分离的溶剂。根据产物的选择性，溶剂可以是水、氯仿、二氯甲烷、甲醇、卤代-γ-丁内酯或其混合物。在通过脱氨生成的产物之中，γ-丁内酯衍生物的选择性根据对基于高丝氨酸的化合物的溶剂的选择而变化。例如，当使用水作为溶剂时，促进羟基-γ-丁内酯的生成，而当使用有机溶剂如氯仿、二氯甲烷、卤代-γ-丁内酯或其混合物时，羟基-γ-丁内酯的生成会降至最小。此外，当使用甲醇作为溶剂时，生成甲氧基-γ-丁内酯。根据所使用的基于高丝氨酸的化合物，生成多种产物。具体地，当使用高丝氨酸内酯时，压倒性地生成羟基-γ-丁内酯，而当使用高丝氨酸内酯盐时，压倒性地生成卤代-γ-丁内酯。呋喃酮与其它化合物一起生成，而不管高丝氨酸衍生物的种类。当使用O-琥珀酰基高丝氨酸或O-乙酰基高丝氨酸时，生成2，4-二羟基丁酸，并且生成琥珀酸、琥珀酸酐、乙酸和乙酸酐。在这方面，可以使用醇进行进一步酯化而制备琥珀酸二烷基酯。可以通过使羟基-γ-丁内酯与乙酸、乙酸酐或乙酰氯进行进一步乙酰化来制备乙酰氧基-γ-丁内酯。具体而言，在步骤1中，当高丝氨酸内酯盐为反应物并且使用水或卤代-γ-丁内酯衍生物作为溶剂时，由于在脱氨过程中比重和溶解度的差异而产生产物(一个或多个)的层分离。因此，未反应的材料和产物(一个或多个)可以容易地分离出并回收。此外，可以添加卤化物以提高产物中本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备γ‑丁内酯、γ‑丁内酯衍生物、呋喃酮、琥珀酸二烷基酯、副产物或其混合物的方法，其包括：使基于高丝氨酸的化合物的溶液与NOx反应(步骤1)；和从步骤1中得到的所述产物中回收γ‑丁内酯、γ‑丁内酯衍生物、呋喃酮、琥珀酸二烷基酯、副产物或其混合物(步骤2)，其中，在步骤1中，x是1、1.5、2和3中的任一个。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.11 KR 10-2014-00438601.制备γ-丁内酯、γ-丁内酯衍生物、呋喃酮、琥珀酸二烷基酯、副产物或其混合物的方法，其包括：使基于高丝氨酸的化合物的溶液与NOx反应(步骤1)；和从步骤1中得到的所述产物中回收γ-丁内酯、γ-丁内酯衍生物、呋喃酮、琥珀酸二烷基酯、副产物或其混合物(步骤2)，其中，在步骤1中，x是1、1.5、2和3中的任一个。2.根据权利要求1所述的方法，其中NOx直接以气体形式或者以NOx的硝酸盐的形式与步骤1中的所述基于高丝氨酸的化合物反应。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述硝酸盐是HNO3、NH4NO3、NaNO2、Fe(NO3)3、Al(NO3)3、Cu(NO3)3、Bi(NO3)3、Zn(NO3)2或Pb(NO3)2。4.根据权利要求2所述的方法，其中步骤1中与NOx的反应是通过注入NO气体；或与O2气体、惰性气体或其混合物组合的NO气体来进行。5.根据权利要求1所述的方法，其中用于所述基于高丝氨酸的化合物的溶液的溶剂为水、氯仿、二氯甲烷、甲醇、卤代-γ-丁内酯或其混合物。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于高丝氨酸的化合物是高丝氨酸、高丝氨酸内酯、O-乙酰基高丝氨酸、O-琥珀酰基高丝氨酸、高丝氨酸内酯盐酸盐、高丝氨酸内酯氢溴酸盐、或其混合物。7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1进一步包括将卤化物添加至所述基于高丝氨酸的化合物的溶液。8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1进一步包括将金属催化剂添加至所述基于高丝氨酸的化合物的溶液。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述金属催化剂是选自M1/X、M1M2/X和Fe2O3中的至少一种，其中M1和M2中的每一个彼此不相同并且是贵金属或过渡金属，并且X是活性炭或SiO2。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述贵金属是Pd、Pt、Rh、Ir、Re、Ru、Re、或Au，并且所述过渡金属是Fe、Pb、Sb、Ag、Al、Cu、Ni、Cr或Zn。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述γ-丁内酯衍生物是卤代-γ-丁内酯、羟基-γ-丁内酯、甲氧基-γ-丁内酯、乙酰氧基-γ-丁内酯或其混合物。12.根据权利要求1所述的方法，其中所述副产物是琥珀酸、琥珀酸酐、乙酸、乙酸酐、2，4-二羟基丁酸、4-羟基-2-丁烯酸甲酯、4-羟基-2-甲氧基丁酸、4-羟基-2-氯代丁酸丁或其混合物，并且为了在所述方法中再循环而被分离和回收。13.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2包括通过用氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷或四氯乙烷萃取来回收卤代-γ-丁内酯或羟基-γ-丁内酯。14.根据权利要求13所述的方法，其中将在回收所述卤代-γ-丁内酯后得到的所述残余溶液再循环到步骤1中。15.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2包括从将所述γ-丁内酯、γ-丁内酯衍生物、呋喃酮、琥珀酸二烷基酯和副产物回收后得到的残余溶液中回...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁荣烈，金柄植，金贞贤，李正浩，申铉宽，金柱南，赵庆镐，
申请(专利权)人：CJ第一制糖株式会社，韩国化学研究院，
类型：发明
国别省市：韩国;KR