高容量电极制造技术

电极包含碳纳米颗粒和金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种。表面活性剂使得所述碳纳米颗粒与所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种附着在一起以形成电极组合物。粘合剂粘结所述电极组合物使得其可以形成薄膜或膜。在约0.1C的充电/放电速率下循环时，所述电极的比容量至少为450mAh/g活性物质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉索引本申请涉及2014年4月25日提交的美国临时专利申请序列号61/984,118和2014年12月19日提交的美国临时专利申请序列号62/094,709并要求其优先权利益。
本专利技术涉及电化学组合物和制备那些组合物的方法。所述组合物是用作高性能电极的碳纳米材料与金属氧化物、金属、类金属和/或类金属氧化物颗粒的非聚集的、优选均匀的集成体。
技术介绍
由于其高能量密度、相对高的电池电压和低的重量/体积比，锂离子电池是目前最流行的可充电电池。然而在过去十年里，锂离子电池的电压、充电容量、电池寿命和可充电性却只有小量增长。开发新电池技术的一个问题是选择合适的电极组合物。长期以来一直在研究电化学活性的金属氧化物如Fe2O3、Mn2O3和Co2O3、石墨和硅(Si)作为锂离子电池的阳极材料，因为它们具有高理论容量。硅以及许多金属氧化物通常在其第一循环中表现出显著的不可逆容量损失，并在循环中容量快速衰减。循环是指一次充电和一次放电。当以约0.1C的充电/放电速率循环时，现有的市售阳极通常具有约300-400mAh/g的比容量，并经常有不可逆的损失。因此，在以约0.1C或更高的充电/放电速率进行多次充电/放电循环时，一直难于实现大于约400mAh/g的比容量。此外，在循环过程期间通常发生大的比体积变化，这会导致电极的粉碎和快速的容量衰减。此外，硅的膨胀和收缩可以影响电极的结构和性质。已经认为纳米材料，特别是纳米管在电池中的应用可以提供巨大的改进。纳米颗粒可以包括亚微米(通常小于1000nm)的碳材料和/或纳米级(通常小于100nm)的碳材料。所述纳米颗粒优选至少在一个维度上小于500nm，更优选小于100nm，和有时不大于约1nm。纳米颗粒包括例如纳米球、纳米棒、纳米杯、纳米线、纳米团簇、纳米纤维、纳米层、纳米管、纳米晶体、纳米珠、纳米带和纳米盘。纳米管是由纳米颗粒，如碳基纳米颗粒形成的圆柱形结构。纳米管可以是单壁纳米管(“SWNT”)、多壁纳米管(“MWNT”)，其包括双壁纳米管(“DWNT”)，或其组合。当纳米管是基于碳的时，其缩写可用“C-”修饰，例如C-SWNT和C-MWNT。单壁碳纳米管的结构可以被描述为卷成无缝圆柱体的单个石墨烯片，其端部或者是开放的，或者是由半个富勒烯或更复杂的结构如五边形封端。多壁碳纳米管包含两个或更多个同心嵌套在一起的纳米管，如树干的年轮，层之间的距离通常为约0.34nm。纳米材料具有广泛的工业应用，包括用于显示器和太阳能电池的透明电极、电磁干扰屏蔽、和传感器。纳米颗粒，特别是碳、金属等的导电纳米颗粒是已知的并在已经半导体和电子器件领域中使用多年。该类颗粒和方法的实例在美国专利号7,078,276；7,033,416；6,878,184；6,833,019；6,585,796；6,572,673；和6,372,077中给出。在这些应用中具有有序结构的纳米颗粒的优点也是已知的(见，例如，美国专利号7,790,560)。基于不同的热和电导率性质，已经为一定范围的应用选择了不同材料的纳米颗粒。在纳米颗粒中，通常使用的是碳纳米颗粒：主要由碳原子组成的纳米颗粒，包括金刚石、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管(包括C-SWNT和C-MWNT)、碳纳米管纤维(碳纳米管纱线)、碳纤维，及其组合，其是非磁敏感的。碳纳米颗粒包括那些具有结构缺陷和结构变化的、管排列的(tubearrangements)、化学改性和官能化的、表面处理和包封的颗粒。特别地，碳纳米管由于它们的化学稳定性并结合有导电性和导热性而非常有前景。碳纳米管是长的圆柱形大分子，因此具有高的长宽比(长度与颗粒直径的比率)。纳米颗粒，特别是纳米管可以增强各种组合物的强度、弹性、韧性、导电性和热导率。在某些应用中，希望在材料中使用碳纳米管，但却难以实现。例如，纳米管倾向于聚集(也称为团束或团聚体)，这破坏了其分散。不均匀的分散体会产生各种问题，包括降低的和不一致的拉伸强度、弹性、韧性、导电性和导热性。通常，多数掺入单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管的材料的制备都旨在利用如机械混合、熔融共混、溶剂共混、原位聚合及其组合的方法实现聚合物中纳米管的良好分散。制备单壁和多壁碳纳米管的均匀水性分散液的尝试涉及使用与纳米管相互作用的某些水溶性聚合物，以使得纳米管在水性体系中具有溶解性，如国际(PCT)公开号WO02/016257中所述的体系。然而由于多种因素这些尝试还不能实现所需的分散液。纳米颗粒，特别是多壁、双壁和单壁碳纳米管倾向于聚集，这导致不均匀的分散。此外，纳米颗粒，特别是纳米管通常结构相对较脆，其可被许多现有的物理分散方法例如混合及强烈或长时间的超声破坏。此外，据信许多纳米颗粒的几何形状和分子内作用力都有助于较不均匀的分散。先前已经尝试了将纳米颗粒和金属氧化物分散在流体中(见，例如，美国专利申请公开号US2008/0302998)。然而，这些尝试没有为了得到所需的导电性并形成固体电极而解决碳纳米材料和金属氧化物的适当分散问题。类似地，尽管美国专利号8,652,386描述了通过在流体中使用金属氧化物而磁性排列纳米流体如纳米润滑脂和纳米润滑剂中的碳纳米管，但是现有技术已经不再提及碳纳米材料与金属氧化物和/或金属和/或类金属颗粒在有用的材料如电极中的成功的均匀分散和集成体。集成体是指当离子吸收性颗粒以集成的方式组合从而使得它们附着到碳纳米颗粒上的情况。美国专利申请公开号US2013/0224603讨论了包括介孔石墨烯阴极和包含混有导电填料和/或树脂粘合剂的用于插入和提取锂的活性物质的阳极的电极。然而，所公开的方法具有若干限制，包括以涉及简单混合组分的常规方式构造阳极，而不包括任何提供活性材料均匀分散的方法或将所述活性材料牢固地附着的在导电填料上的方法。类似地，美国专利号8,580,432讨论了用于锂离子电池电极应用的组合物，其包含具有亚微米颗粒、棒、线、纤维或管形式的锂离子导电材料，其与纳米石墨烯片组合，并被引入到保护基底材料中。然而，该专利没有公开确保组分的均匀分散或亚微米添加剂和纳米石墨烯薄片在基底材料中的均匀分布的方法。分散碳纳米颗粒的尝试已经包括使用由磁敏感性基团官能化的纳米管，包括Ni涂覆的纳米管。然而，该方法因为发现官能化的纳米管的导电性、强度和其他机械性能降低而失败，一部分原因是因为一旦官能化，纳米管的共轭结构就会被破坏，这导致表面性质发生变化。因此，有效和高效地将碳纳米管分散成非聚集的，优选均匀的与金属氧化物和/或金属颗粒和/或硅和/或氧化硅的集成体，从而提供具有一致的导电性能和/或具有改善的电容的用于高性能能量存储体系的材料，仍然是一项严重的技术挑战。需要新的方法来开发用于高性能电极的导电碳纳米颗粒，例如纳米管和石墨烯的大体上均匀的集成体，这样使得电极的完整性和功能性不受离子吸收组分的体积变化的影响。这将有可能显著提高能量存储体系的容量、性能和寿命。在下述一个实施方案中，碳纳米颗粒与至少一种金属、金属氧化物、硅和/或硅氧化物集成以用作电极。
技术实现思路
本专利技术的电极包含碳纳米颗粒；金属、金属氧化物、类金属、和/或类金属氧化物颗粒的至少一种；用于将所述纳米颗粒附着到金属、金本文档来自技高网...

【技术保护点】
电极，其包含：(a)碳纳米颗粒；(b)金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种；(c)用于将所述碳纳米颗粒与所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种相附着以形成电极组合物的表面活性剂；(d)用于使所述电极组合物形成为薄膜或膜的粘合剂；其中在约0.1C的充电/放电速率下循环时，所述电极的比容量至少为450mAh/g活性物质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.25 US 61/984,118;2014.12.19 US 62/094,7091.电极，其包含：(a)碳纳米颗粒；(b)金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种；(c)用于将所述碳纳米颗粒与所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种相附着以形成电极组合物的表面活性剂；(d)用于使所述电极组合物形成为薄膜或膜的粘合剂；其中在约0.1C的充电/放电速率下循环时，所述电极的比容量至少为450mAh/g活性物质。2.权利要求1的电极，其中所述碳纳米颗粒选自由石墨纳米颗粒、石墨烯纳米颗粒、碳纳米管和碳纤维所组成的组中。3.权利要求1的电极，其中所述表面活性剂包含硫酸根、磺酸根、吡啶鎓基和铵基中的一种。4.权利要求3的电极，其中所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和苄基十二烷基二甲基溴化铵(BddaBr)中的至少一种。5.权利要求1的电极，其中所述电极是阳极。6.权利要求1的电极，其中所述电极是阴极。7.权利要求5的电极，其中所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种包含下述氧化物的至少一种：Al2O3、CuO、MgO、SiO2、GeO2、B2O3、TeO2、V2O5、BiO2、Sb2O5、TiO2、ZnO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CrO3、NiO、Ni2O3、CoO、Co2O3、和Co3O4；以及其中在约0.1C的充电/放电速率下循环时，所述电极的比容量至少为600mAh/g活性物质。8.权利要求5的电极，其中所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种是Fe2O3。9.权利要求6的电极，其中所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种包含至少一种下述氧化物：LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMn3/2Ni1/2O4、LiFe1/2Mn1/2PO4、和Li4Ti5O12。10.权利要求1的电极，其中所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种包含至少下述的至少一种：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钴、钒、锰、铌、铁、镍、铜、硼、硅、钛、锗、碲、锆、锡、钪、钇、前述金属和类金属的氧化物、及所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种的合金。11.权利要求5的电极，其中所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种是硅。12.权利要求1的电极，其中所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种是纳米颗粒的形式。13.权利要求1的电极，其中所述表面活性剂具有净负电荷，且其pH值大于所述金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属颗粒和类金属氧化物颗粒的至少一种的pHpzc。14.权利要求13的电极，其中所述表面活性剂选自由十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基硫酸钠(SDS)所组成的组中。15.权利要求1的电极，其中所述表面活性剂具...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·洪，D·R·塞勒姆，G·L·克里斯滕森，R·杨，
申请(专利权)人：南达科他州评议委员会，
类型：发明
国别省市：美国;US