具有带有基于杯芳烃的芯的辐射状结构的氢化聚合物及其在润滑剂组合物中的用途制造技术

具有辐射状结构的氢化聚合物，所述辐射状结构具有由通式(I)的杯芳烃构成的芯，选自以下的、数目P的氢化的线性聚合物片段被连接至所述辐射状结构的芯：‑共轭二烯的氢化的均聚物或共聚物；或‑所述共轭二烯和一烯基芳烃的氢化的共聚物，以及‑其混合物，所述式(I)其中：‑R1、R2、R3和R4独立地选自：氢；包含碳和氢的基团；除了碳和氢之外还包含杂原子的基团；除了碳、氢和杂原子之外还包含硅的基团；‑两个取代基R5和R6中的一个是氢，而另一个可以是氢或具有在1和6之间的碳原子数的烷基，优选地甲基和乙基；‑n是在4和16之间的范围内的整数。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】描述本专利技术涉及具有辐射状结构的氢化聚合物，所述辐射状结构具有基于杯芳烃的芯；并且涉及用于其制备的方法。由本专利技术提供的聚合物可以被用作润滑剂组合物中的粘度指数改进剂添加剂。在本专利申请中，即使没有明确地陈述，本文本中提及的所有操作条件应当被认为是优选的条件。为了本解释的目的，术语“包括(comprise)”或“包括(include)”还涵盖术语“由...组成”或“基本上由...组成”。为了本解释的目的，除非另外指示，否则范围定义总是包括极值。在本专利申请中，辐射状聚合物(radialpolymer)还被称为并且被表示为星形聚合物(starpolymer)。已知，润滑油的粘度随温度而变化。许多润滑油必须在宽的温度范围内被使用并且因此对于油重要的是，在低的温度下不是太粘的并且在升高的温度下不是太流动的。油随温度的粘度变化通过粘度指数的值来表示。粘度指数越高，油随温度的粘度变化越小。已知，为了增加润滑油的粘度指数的目的使用基于聚合物的添加剂，因此在升高的温度下增加润滑油的粘度并且尽可能限制低温粘度的任何增加。通常用于改进粘度指数的聚合物是：乙烯-丙烯共聚物、氢化的共轭聚二烯(例如氢化的聚异戊二烯)、氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物以及聚(甲基丙烯酸烷基酯)。共轭二烯的线性氢化聚合物的合成和线性苯乙烯-共轭二烯共聚物的合成及其在润滑剂中的用途例如在专利US3,554,911；US3,668,125；US3,772,196；US3,775,329；US3,835,053；EP585269以及EP578725中被描述。对于上文陈述的聚合物类别中的每个，当分子量升高时，增稠本领(thickeningpower)也升高并且因此实现在升高的温度下油的粘度的特定的增加(增稠)所需的聚合物的量下降。如果聚合物将是改进粘度指数的良好的添加剂，那么该聚合物必须不仅对新鲜的油的粘度指数具有有益的影响，而且还必须当油在发动机中使用时是稳定的并且保持其功能。由于这个原因，良好的添加剂还必须具有机械剪切稳定性(mechanicalshearstability)。已知，聚合物的机械剪切稳定性随增加的分子量而下降，并且因此选择改进粘度指数的添加剂通常是在使用大量的耐机械剪切的低分子量聚合物和使用小量的具有差的耐机械剪切性的高分子量聚合物之间的折衷。此外，已知，在润滑油中使用的粘度指数改进剂添加剂可以有助于在暴露于升高的温度的发动机的那些部分中的清漆(varnish)和碳沉积物形成。将被优选的添加剂因此将是确保在最小量的聚合物的情况下良好的增稠本领和良好的剪切稳定性的那些。美国专利第4,116,917号公开了由聚二乙烯基苯(PDVB)的芯构成的一类氢化的辐射状(星形)聚合物，至少4个优选地从7个至15个氢化的共轭聚二烯或氢化的苯乙烯-共轭二烯共聚物的线性片段被辐射状地连接至所述聚二乙烯基苯的芯。所述辐射状聚合物使以下成为可能：当热时增加增稠本领，当冷时减小对润滑剂粘度的影响并且增加所述添加剂的机械剪切稳定性。用于合成此类星形聚合物的方法被称为“首先臂，最后芯(armfirst,corelast)”并且提供：(a)共轭二烯的阴离子型聚合或共轭二烯和苯乙烯的共聚以形成活性阴离子型聚合物；(b)将二乙烯基苯添加至活性阴离子型聚合物，初始形成PDVB芯，该PDVB芯的乙烯基能够与活性阴离子反应，因此形成星形聚合物；(c)将星形聚合物氢化。使用此类星形聚合物使以下成为可能：相对于已知的现有技术聚合物，减少实现润滑油的特定的增稠和特定的机械剪切稳定性所需的数量。在US4,116,917中公开的包含星形聚合物的粘度指数改进剂添加剂由InfineumInternationalLtd市售。然而，所述类别的辐射状聚合物确实具有主要与PDVB芯有关的若干负面特性，所述PDVB芯：-具有未被良好定义的交联凝胶结构；-使连接至芯的线性聚合物片段的数目的控制复杂化，因此引起辐射状聚合物的结构和特性的某种程度的可变性，例如比如机械剪切稳定性和增稠。此外，由于二乙烯基苯的升高的反应性以及引起不需要的聚合反应的倾向，工业上利用二乙烯基苯是有问题的。因此，合意的是，以使得具有连接至所述芯的聚合物片段的良好定义的数目的方式获得由具有良好定义的结构的芯构成的聚合物。已知用于获得具有带有良好定义的结构的芯的星形聚合物的两种不同的方法：(1)使用多官能引发剂，被称为“首先芯，最后臂(corefirst,armlast)”的方法，(2)使用能够连接至先前形成的聚合物的官能团的多官能试剂分子，被称为“首先臂和芯(armandcorefirst)”的方法。使用多官能引发剂通过阴离子型和阳离子型聚合合成星形聚合物是熟知的方法，但由于尤其在阴离子型聚合反应中关于多官能引发剂的溶解度问题，没有非常广泛地被使用。相比之下，存在使用多官能试剂通过“首先臂和芯”方法合成星形聚合物的多种现有技术实例。已经被用作用于获得星形聚合物的芯的此类多官能试剂的类型的实例是阳离子地获得的聚异丁烯片段通过氢化硅烷化被连接至其的硅氧烷、以及活性阴离子型聚合物链通过阴离子型聚合被连接至其的烷氧基硅烷和卤代硅烷。然而，硅氧烷具有低的热和氧化稳定性的缺点，而烷氧基硅烷和卤代硅烷具有引起由连接至硅芯的至多四个聚合物片段构成的星形聚合物的形成的主要缺点。另外类型的多官能试剂是杯芳烃，所述另外类型的多官能试剂的特征通常是较大数目的反应性官能团和优良的热和氧化稳定性，所述杯芳烃是从对位取代的酚类和甲醛的缩合衍生的环状产物。多种杯芳烃化合物和用于其制备的有关工艺由Gutsche来开发并且例如在Houben-Weyl6,1036中和在由RoyalSocietyofChemistry于1989年和1998年出版的书籍\MonographsinSupramolecularChemistry\,丛书编辑J.FraserStoddart中被提及。专利US5,840,814描述了具有连接至良好定义的芯的许多良好定义的臂的辐射状聚合物及其合成(在现有技术中，辐射状聚合物还被称为星形聚合物)。芯由连接至至少三个聚合物臂的杯[n]芳烃及其衍生物构成，其中n在从4至16的范围内。所述聚合物臂优选地选自：聚异丁烯、聚硅氧烷(特别地聚二甲基硅氧烷)或两者。此外，专利US5,840,814描述了用于此类辐射状聚合物的合成方法。第一方法提供，具有末端羟基(-OH)的聚异丁烯臂被连接至由从4个至16个单元构成的并且包括用于每个单元的至少一个酯官能团的杯芳烃芯，聚异丁烯通过酯交换在催化剂的存在下被连接至所述至少一个酯官能团。第二方法提供，具有末端Si-H基团的聚硅氧烷臂(优选地聚二甲基硅氧烷)被连接至由从4个至16个单元构成的并且包括用于每个单元的至少一个烯丙基官能团的杯芳烃芯，聚硅氧烷通过氢化硅烷化在催化剂的存在下被连接至所述至少一个烯丙基官能团。第三种方法提供，具有末端羟基(-OH)的聚异丁烯臂以及具有末端Si-H基团的聚硅氧烷被连接至由从4个至16个单元构成的并且包括用于每个单元的至少一个酯官能团以及用于每个单元的烯丙基官能团的杯芳烃芯，聚异丁烯通过酯交换在第一催化剂的存在下被连接至所述至少一个酯官能团，聚硅氧烷通过氢化硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有辐射状结构的氢化聚合物，所述辐射状结构具有由通式(I)的杯芳烃构成的芯，选自以下的、数目P的氢化的线性聚合物片段被连接至所述辐射状结构的所述芯：‑共轭二烯的氢化的均聚物或共聚物；或‑所述共轭二烯和一烯基芳烃的氢化的共聚物，以及‑其混合物，所述式(I)是其中：‑R1、R2、R3和R4独立地选自氢；包含碳和氢的基团；除了碳和氢之外还包含杂原子的基团；除了碳、氢和杂原子之外还包含硅的基团；‑两个取代基R5和R6中的一个是氢，而另一个可以是氢或具有在1和6之间的碳原子数的烷基，优选地甲基和乙基；‑n是在4和16之间的范围内的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.17 IT MI2014A0007171.具有辐射状结构的氢化聚合物，所述辐射状结构具有由通式(I)的杯芳烃构成的芯，选自以下的、数目P的氢化的线性聚合物片段被连接至所述辐射状结构的所述芯：-共轭二烯的氢化的均聚物或共聚物；或-所述共轭二烯和一烯基芳烃的氢化的共聚物，以及-其混合物，所述式(I)是其中：-R1、R2、R3和R4独立地选自氢；包含碳和氢的基团；除了碳和氢之外还包含杂原子的基团；除了碳、氢和杂原子之外还包含硅的基团；-两个取代基R5和R6中的一个是氢，而另一个可以是氢或具有在1和6之间的碳原子数的烷基，优选地甲基和乙基；-n是在4和16之间的范围内的整数。2.根据权利要求1所述的氢化的辐射状聚合物，其中所述线性聚合物片段是选自以下的共轭二烯的氢化的均聚物或氢化的共聚物：丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1-苯基-1,3-丁二烯以及1,3-己二烯。3.根据权利要求2所述的氢化的辐射状聚合物，其中所述线性聚合物片段选自丁二烯和异戊二烯的均聚物或共聚物。4.氢化的辐射状聚合物，其中所述线性聚合物片段是根据权利要求2的所述共轭二烯和选自以下的一烯基芳烃的氢化的共聚物：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯以及一乙烯基萘。5.根据权利要求4所述的氢化的辐射状聚合物，其中所述线性聚合物片段是丁二烯和苯乙烯的氢化的共聚物、或异戊二烯和苯乙烯的氢化的共聚物。6.根据权利要求1至5中任一项所述的氢化的辐射状聚合物，其中R1和R2可以选自：-具有在1和24之间的碳原子数的烷基；或-除了碳和氢之外还包含杂原子并且具有在1和16之间的碳原子数的基团；或-除了碳、氢和杂原子之外还包含硅的基团，其中碳原子数在5和21之间变化；或-不饱和的烃基，其具有或不具有杂原子，具有在2和16之间的碳原子数。7.根据权利要求1至5中任一项所述的氢化的辐射状聚合物，其中R3、R4、R5和R6同时是氢。8.根据权利要求1至7中任一项所述的氢化的辐射状聚合物，其中P在4和72之间。9.根据权利要求1至8中任一项所述的氢化的辐射状聚合物，其中构成所述氢化的辐射状聚合物的所述氢化的线性聚合物片段中的每个的重均分子量(MW)在10000和200000之间。10.根据权利要求1至8中任一项所述的氢化的辐射状聚合物，其中所述氢化的辐射状聚合物的重均分子量(MW)在100000和2000000之间。11.一种用于根据权利要求1至10所述的辐射状聚合物的合成方法，所述合成方法包括以下阶段：i.合成通式(I)的杯芳烃；ii.在离子型引发剂的存在下，通过在一种或更多种共轭二烯的溶液中的阴离子型聚合，或通过一种或更多种共轭二烯和一烯基芳烃的共聚，制备所述线性聚合物片段，以形成活性阴离子型聚合物；i...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·诺塔里，克劳迪奥·卡瓦洛，阿尔贝托·罗塞利，亚历山德罗·卡斯纳蒂，弗朗西斯科·桑索内，亚历山德罗·布尔里尼，
申请(专利权)人：艾尼股份公司，维尔萨利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT