本发明专利技术涉及制备两类具有高光学清晰度并且基本上仅含有一种晶相的玻璃陶瓷。以阳离子百分比表示，第一类基本上由下列组分构成： ＳｉＯ↓［２］２０－３５，ＰｂＦ↓［２］１９－２３，ＡｌＯ↓［１．５］１０－２０，ＹＦ↓［３］３－７，ＣｄＦ↓［２］１９－３４，以阳离子百分比表示，第二类基本上由下列组分构成： ＳｉＯ↓［２］２０－３５，ＰｂＦ↓［２］１５－２５，ＡｌＯ↓［１．５］１０－２０，ＹＦ↓［３］３－７，ＣｄＦ↓［２］２１－３１，ＺｎＦ↓［２］３－７。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）
Transparent glass ceramic and optical fibre wave guide tube containing the same
The present invention relates to the preparation of two types of glass ceramics having high optical clarity and essentially containing only one crystalline phase. The cation percentage, the first class basically consists of the following components: SiO: 2 PbF: 2 - 20 - 35, 1923, AlO: 1.5 YF: 10-20, 3 3-7, CdF 2: 1934, cationic percentage, second kinds basically consists of the following components SiO: 2 PbF: 2 - 20 - 35, 15-25 AlO: 1.5, YF: 3 20, 3 7, CdF down 2 2131, ZnF: 2 3 7.
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及透明的玻璃陶瓷制品的生产。更具体地，本专利技术涉及含有氟化物的、透明的、玻璃陶瓷制品的生产，这些制品的性能使得它们适用于制造放大器和激光纤维。最早由M.Poulain和J.Lucas在“Verres Fluores au Te-trafluorure de Zirconium.Properties Optiques d′un Verre Dope auNd3+”，Mat.Res.Bull.10，243-246(1975)中报道，用ZrF4·BaF2·NaF混合物在800℃熔融会形成一种透明玻璃，而不是形成一种新的晶体激光基质材料(他们的研究目的是寻找新的激光基质材料。)。他们的发现立刻引起了广泛的注意，因为这种以前不知晓的氟化物基玻璃系统可以提供唯一实用的、具有延伸超过6微米的红外透明的无定形材料。这种有利的光学性能是在玻璃的非氧化物组合物中发现的，并且构成了许多研究的主要基础而且导致了目前的发展水平。在该领域的研究者知道，由于氟化物具有扩展的红外透过性，所以它们有可能可以形成损耗比氧化硅纤维小1-2个数量级的光波导纤维。此外，低能量光谱导致对于许多的稀土过渡金属具有相对较高的量子效率。最后，当与足够量的稀土金属离子一起配制时，玻璃有希望成为活性纤维的吸收基质。氟化物玻璃的更潜在的应用有一种是被称为ZBLAN的重金属氟化物玻璃系统，这些玻璃基本上由ZrF4，BaF2，LaF3，AlF3和NaF构成。美国专利No.4,674,935(Mimura et al)中叙述了一种代表性的以摩尔百分比表示的ZBLAN配方ZrF450-55AlF32-4BaF216-24NaF 16-24LaF33-5其中，各组份之和为100。但是，重金属的氟化物存在某些不利的特性，从而限制了其应用。最主要的是，重金属的氟化物玻璃抗失透的性能差。Mimura等人讨论了ZBLAN的结晶问题以及由此产生的光散射问题。ZBLAN玻璃容易发生失透还在形成大的预制件过程中产生问题。在预制件的生产过程中，在芯料和包层之间的界面处的结晶会在最常用的制备ZBLAN光导纤维的方法中产生问题。即，重金属氟化物极易产生不均匀成核的倾向，其结果是在芯料和包层的界面处形成结晶，尤其在拉制光导纤维过程中。当将造成芯料和包层的折射率的差所需的离子加入玻璃组合物时，玻璃的失透现象会加剧。外加掺入杂质时，如掺入稀土金属离子时，还会降低玻璃的稳定性。由于存在上述问题，所以研究一直在进行，以便寻找到加入ZBLAN基本组合物中的添加剂，它能降低玻璃发生失透的趋势并且提高其化学稳定性。虽然研究成果已经在某种程度上改善了失透的问题，但是由于基本上没有消除该问题，所以一直在其他组合物中进行研究，以期能够获得与ZBLAN玻璃相似的性能但是同时可以大大降低、最好能完全消除失透。这种研究的一个领域由Y.Wang和J.Ohwaki在″NewTransparent Vitroceramics Codoped with Er3+and Yb3+for Effi-cient Frequency Upconversion″，Applied Physics Letters，63(24)，3268-3270，December 13，1993中报道。其中描述的具体的玻璃陶瓷(Vitroceramic，又称glass-ceramic)具有一般的氟铝硅酸盐体系统的基本组合物，并且基本上由下列组合物(以摩尔百分比表示)SiO230CdF220AlO1.515YbF310PbF224ErF31用该组合物生产的玻璃在470℃进行热处理以便在其中形成PbxCd1－xF2微晶，作者声称没有降低本体的透明度。作者断言，Yb3+和Er3+离子在热处理时被优先从原始玻璃中分离出来并溶入微晶体中。微晶的尺寸据作者估计为约20nm(200埃，0.002微米)；该尺寸非常小所以光散射损耗被降至最低程度。(据我们对该材料的研究表明，不仅晶体的尺寸非常小，而且晶体的间隔也非常小。)作者报道，他们的产物的转化效率是原始玻璃及含有氟化物的原始玻璃的约2-10倍之高。基于作者的这些发现，我们假设，如果该玻璃陶瓷如上所述是透明的，那么它们也可以用作放大器和/或激光设备中的基质。然而，我们意识到，如果玻璃陶瓷材料含有1.3微米放大器设备的可行的基质，那么应从组合物中去除Yb，因为Pr(一种在这类设备的材料中常用的元素)会轻易地将电子迁移给Yb，而该迁移会使设备的效率下降。因此，本专利技术的主要目的是设计一种玻璃陶瓷，它是Wang和Ohwaki所述的玻璃陶瓷的改进。本专利技术的具体目的是开发一种掺有Pr时能够表现出1.3微米放大器的基质所需的出色性能的玻璃陶瓷材料。本专利技术的另一个具体目的是开发光学纤维波导器，它包括作为高折射率芯料的该玻璃陶瓷以及包围芯料的低折射率材料的包层。在我们的最初的实验研究中，我们发现，当从Wang等人的组合物中去除YbF3时，得到的玻璃在热处理是不会在原位适当地结晶以产生大小相对均一、分散均匀、颗粒非常精细的晶体从而产生透明材料。换言之，得到的材料并不表现出玻璃陶瓷本体所特有的受控的结晶。对该材料的X一射线衍射分析发现，当原始玻璃暴露于450-500℃的温度时没有析晶峰，而且进一步的热处理也没有产生透明的玻璃陶瓷本体。这种现象发生表明，在晶相的形成中Yb起着重要的作用，一种Wang等人没有认识到的作用。进一步的实验研究发现，YbF3可以用下列两种方法加以替换而不会改变Wang等人的玻璃的基本结晶特性或其晶相用YF3和CdF2的混合物(浓度大于Wang等人的玻璃中的浓度)替换YbF3，或者用YF3和ZnF2的混合物替换YbF3。在这两种发现的基础上，有两类下列的以阳离子百分比表示的组合物可以用作基础玻璃玻璃I(A) 玻璃II(B)SiO230 PbF222SiO230 PbF217AlO1.515 YF34AlO1.515 YF34CdF229 CdF229 ZnF25经确定是为了保证在原位产生合适的结晶从而产生具有光学清晰的透明玻璃陶瓷材料，需要存在至少3阳离子％的YF3。尽管两种基础玻璃组合物都能令人满意地使用，但是含有ZnF2在某种程度上会改进玻璃的熔融和结晶性能；因此，优选含有ZnF2的玻璃。在含有ZnF2的组合物中，CdF2的含量为约21-31阳离子％。当ZnF2不存在时，CdF2的含量为约19-34阳离子％。在含有ZnF2的组合物中，PbF2的含量为约15-25阳离子％。当ZnF2不存在时，PbF2的含量为约19-23阳离子％。为了确定是否可以对基础玻璃进行添加和/或替换，对各种组合物组进行了试验。通常采用的方法包括用氟化物替换氟化物，用氧化物替换氧化物，从而维持相对恒定的阴离子比例。需要满足下列两个基本标准(1)玻璃会在原位结晶，形成基本上含有一种晶相而且最好能够接受一些稀土金属掺入的玻璃陶瓷；和(2)玻璃陶瓷具有高光学清晰度。这些试验组表明，B2O3，GeO2，P2O5和稍差的TiO2都能够被替换入氧化物组合物，而不会对玻璃的结晶行为产生不利影响。GaF3，HfF4和InF3可以替换入氟化物组合物中。碱金属和碱土金属的氧化物和氟化物当玻璃熔融体冷却时会引起本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种透明的玻璃陶瓷，它具有高光学清晰度，其特征在于，它基本上仅含有由下列组份，以阳离子百分比表示，构成一种晶相：（ａ）ＳｉＯ↓［２］ ２０－３５ ＰｂＦ↓［２］ １９－２３ＡｌＯ↓［１．５］ １０－２０ ＹＦ↓［３］ ３－７ ＣｄＦ↓［２］ １９－３４或（ｂ）ＳｉＯ↓［２］ ２０－－３５ ＰｂＦ↓［２］ １５－２５ＡｌＯ↓［１．５］ １０－２０ ＹＦ↓［３］ ３－７ＣｄＦ↓［２］ ２１－３１ ＺｎＦ↓［２］ ３－７。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：NF博雷尔利，LK利尼利厄斯，MA纽豪斯，PA蒂克，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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