一种贵金属微区镶嵌型氧化物复合材料的制备方法技术

一种贵金属微区镶嵌型氧化物复合材料的制备方法，涉及无机复合材料。配制金属氧化物载体的组分阳离子锆、铝的水溶液，或金属氧化物载体的组分阳离子锆、铝的水溶液与其它碱土或稀土修饰离子的混合金属盐的水溶液，调节pH形成凝胶；分去水层，以乙酰丙酮对凝胶中的羟基进行置换并分去置换反应生成的水，反应后得表面乙酰丙酮化的氢氧化物凝胶载体，再转移至正辛醚溶剂中，将现场或离线合成的单组分贵金属或贵金属合金纳米颗粒引入，升温反应至纳米颗粒在载体表面落位完成，降温并沉降后，分去溶剂层得悬浮液；将悬浮液沉降后分去辛醚溶剂，煅烧除去复合材料中的各类有机助剂，再将煅烧产物还原，制得贵金属微区镶嵌型氧化物复合材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及无机复合材料，尤其是涉及一种贵金属微区镶嵌型氧化物复合材料的制备方法。
技术介绍
贵金属纳米颗粒作为一类近年来被广泛研究的新型分散态材料，已经在生物、催化、电子技术以及分析测试技术等领域逐步得到具体而切实的应用。基于纳米材料的量子尺寸效应，当金属颗粒小于一定维度时，费米能级附近的电子能级将由连续态转化为离散态，并因此赋予了纳米金属粒子独特的电学和化学反应特性。在以原子级别的相互作用为基础的化学键合方式重组的场合下，金属能级状态的改变使其参与化学反应的行为发生了重大的调整，尤其在具有反应累加特征的催化作用过程中，该效应表现的更为明显。由于受到纳米粒子本身具有的高表面能所驱动，在颗粒接触的条件下，将趋向粒子团聚并融合，同时也将消解尺寸效应所带来的反应特性的改变，所以通常采用保护剂或担载的方式抑制颗粒间的接触，以维持颗粒间的分散。目前采用的分散技术主要有包覆型保护剂法与高比表面载体担载法两种模式，保护剂法利用吸附在纳米颗粒表面的有机基团(树状分子链或高级脂肪酸链)形成的空间位阻防止颗粒间相互接触并融合，而高比表面载体则提供了纳米颗粒较大的二维分布空间，从而降低颗粒间相互接近的几率，实现高分散。保护剂分子在纳米粒子表面的吸附在抑制团聚的同时也阻塞了金属粒子的反应位置，这就要求纳米金属粒子进入工作状态前须对保护剂予以消除，暴露活性表面，而保护剂脱除后的纳米粒子分散性一般仍要采用担载的方式进行维持，因此如活性炭、氧化铝、氧化锆、硅胶以及分子筛等各类高比表面材料在纳米金属催化剂的设计中通常是不可或缺的重要组成。落位在载体上的纳米金属粒子失去配体之后，趋向于从周围环境中寻找成键机会，缓解低配位并降低表面能，由于各颗粒已经散落至广阔的载体表面上，因此再次形成键合一般只能通过气相氧化与羟基化的形式或与载体共享阴离子表层(如碳载体表面的含氧官能团以及氧化物表面的氧离子或氢氧根离子)。受到较高的粒子表面能与脱除保护剂所经历的高温处理过程的影响，金属颗粒与载体表面易于发生程度较强的相互作用(SMI)，进而对金属组分微晶的存在形态形成重要的调控效应，另外，由于氧化物载体的晶型、缺陷以及离子迁移性等诸多结构特征在表面的延伸，也会通过上述SMI的作用机制，在塑造负载型纳米金属微晶的最终形态上发挥重要影响。复合材料的性能表现与其单元组分的相对分布方式密切相关，而制备路线中各组分的引入方式则决定了金属与氧化物担体的相互作用形式。负载型催化材料通常采用浸渍法、共沉淀或离子交换法将金属组分引入到氧化物载体表面[1-3]，而具有疏水特征的纳米金属粒子的保护剂却难以对氧化物极性表面形成有效浸润而使得相应载体常限于碳、碳化硅与氧化硅等疏水性载体[4]，因此上述几类方法均不易实现两种单元组分的均匀混合，从而导致担载型金属/氧化物体系易发生如下两种劣质化效应：一是纳米金属的疏水性分散介质在氧化物载体粉末聚集体的外表面因无法克服表面张力的能垒而凝聚成相，随着溶剂的移除最终造成金属组分过度富集；另外，如采用金属离子/极性溶剂形式引入氧化物载体表面，则造成金属组分优先以离子形式与载体组分发生强相互作用，从而丧失其金属聚集态的反应特性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于通过对凝胶型氧化物载体的前体进行表面非极性化改造，使其在非极性溶剂中与纳米金属粒子分散系形成浸润，从而将具有表面疏水性保护剂包覆的贵金属纳米颗粒引入非极性化表面，在控制金属/载体相互作用程度的前提下，实现贵金属组分以金属聚集态的形式分散在极性氧化物载体表面，以维持其反应特性的一种贵金属微区镶嵌型氧化物复合材料的制备方法。本专利技术包括以下步骤：1)配制金属氧化物载体的组分阳离子锆、铝的水溶液，或金属氧化物载体的组分阳离子锆、铝的水溶液与其它碱土或稀土修饰离子的混合金属盐的水溶液，调节溶液pH值以形成凝胶；分去水层，以乙酰丙酮对凝胶中的羟基进行置换并分去置换反应生成的水，反应后获得表面乙酰丙酮化的氢氧化物凝胶载体；2)在氮气保护下，将步骤1)中所获得的表面乙酰丙酮化的氢氧化物凝胶载体转移至正辛醚溶剂中，将现场或离线合成的单组分贵金属或贵金属合金纳米颗粒引入，升温反应，直至纳米颗粒在载体表面落位完成，降温并沉降后，分去溶剂层，得悬浮液；3)将步骤2)得到的悬浮液沉降后分去辛醚溶剂，煅烧除去复合材料中的各类有机助剂，再将煅烧产物还原，制得贵金属微区镶嵌型氧化物复合材料。在步骤1)中，所述金属氧化物载体的组分阳离子锆、铝的水溶液，所使用的金属盐可选自锆的氯化物、铝的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等中的一种；所述其它碱土或稀土修饰离子可采用碱土金属元素镁、钙、锶、钡与稀土金属元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽的硝酸盐的形式引入至混合离子溶液中；所述调节溶液pH值可采用氨水、碳酸铵、碳酸氢铵等中至少一种化合物复配形成的碱性水溶液；所述分去水层的方法可采用倾析法或抽滤法；所述以乙酰丙酮对凝胶中的羟基进行置换并分去置换反应生成的水的方法可在搅拌并加热下进行，置换反应产生的水通过减压蒸馏或流动气体带出。在步骤2)中，所述现场合成单组分贵金属纳米颗粒可通过将钌、铑、钯、铱、铂的氯化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐在乙酰丙酮中溶解后，加入合成体系中，并升温至120℃，在120℃加热搅拌下滴入α二醇(乙二醇、1，2-丙二醇或1，2-十二烷二醇)与油胺的辛醚溶液，滴加完毕后，升温至140℃蒸出乙酰丙酮溶剂后，维持反应30min，可继续升温至200℃或300℃。如使用离线合成的单组分贵金属或贵金属合金纳米颗粒，可将其分散至辛醚体系后，直接升温蒸出溶剂，并在200℃或300℃恒温至反应完成。在步骤3)中，所述沉降后分去辛醚溶剂可采用离心或抽滤的方法；所述煅烧的气氛为氧化性气氛，所述氧化性气氛可选择空气至按体积百分比纯氧为20％～100％之间浓度范围内的氧化性气体；所述煅烧的温度可为450～750℃；所述煅烧产物还原是将复合材料体系中的贵金属组分转化为单质状态，可选择氢气、一氧化碳、烃及其相应的稀释气体，还原温度一般低于煅烧温度100～200℃，优选300～550℃。本专利技术的载体为氧化铝、氧化锆以及上述载体经稀土或碱土改造而形成的复合氧化物载体，该氧化物载体在制备前体阶段，能够形成氢氧化物凝胶；所述纳米金属颗粒为现场或离线合成的单组分贵金属或贵金属合金的纳米颗粒，金属粒子由疏水性保护剂分子配位，能够在非极性溶剂中形成稳定分散系。本专利技术基于贵金属纳米粒子分散系的特点，对载体前体进行非极性化改造，在维持金属粒子聚集态的前提下，突破非极性溶剂在氧化物型载体表面的分散阻力，从而在抑制金属/载体强相互作用程度的前提下，实现纳米金属粒子在复合材料中的均匀分布并维持其反应特性。本专利技术采用氢氧化物凝胶型前体为原料，经过表面部分乙酰丙酮化改造，形成非极性表面，与非极性溶剂中所含有的表面保护剂修饰的贵金属纳米金属微粒在近软化点进行相容性负载，继续通过加热氧化移除有机组分(表面改性剂与保护剂分子)，在氧化物型载体与纳米颗粒的SMI作用下自组装为贵金属微区镶嵌型复合材料。在复合材料中，因基体织构形态已经由氢氧化物前体确定，贵金属对其形成的修饰效果能够实现在表面的均匀分布，未对其内部组成造成影响，基体的结构稳定性可得到保障；另外贵金属组分分布在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种贵金属微区镶嵌型氧化物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)配制金属氧化物载体的组分阳离子锆、铝的水溶液，或金属氧化物载体的组分阳离子锆、铝的水溶液与其它碱土或稀土修饰离子的混合金属盐的水溶液，调节溶液pH值以形成凝胶；分去水层，以乙酰丙酮对凝胶中的羟基进行置换并分去置换反应生成的水，反应后获得表面乙酰丙酮化的氢氧化物凝胶载体；2)在氮气保护下，将步骤1)中所获得的表面乙酰丙酮化的氢氧化物凝胶载体转移至正辛醚溶剂中，将现场或离线合成的单组分贵金属或贵金属合金纳米颗粒引入，升温反应，直至纳米颗粒在载体表面落位完成，降温并沉降后，分去溶剂层，得悬浮液；3)将步骤2)得到的悬浮液沉降后分去辛醚溶剂，煅烧除去复合材料中的各类有机助剂，再将煅烧产物还原，制得贵金属微区镶嵌型氧化物复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种贵金属微区镶嵌型氧化物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)配制金属氧化物载体的组分阳离子锆、铝的水溶液，或金属氧化物载体的组分阳离子锆、铝的水溶液与其它碱土或稀土修饰离子的混合金属盐的水溶液，调节溶液pH值以形成凝胶；分去水层，以乙酰丙酮对凝胶中的羟基进行置换并分去置换反应生成的水，反应后获得表面乙酰丙酮化的氢氧化物凝胶载体；2)在氮气保护下，将步骤1)中所获得的表面乙酰丙酮化的氢氧化物凝胶载体转移至正辛醚溶剂中，将现场或离线合成的单组分贵金属或贵金属合金纳米颗粒引入，升温反应，直至纳米颗粒在载体表面落位完成，降温并沉降后，分去溶剂层，得悬浮液；3)将步骤2)得到的悬浮液沉降后分去辛醚溶剂，煅烧除去复合材料中的各类有机助剂，再将煅烧产物还原，制得贵金属微区镶嵌型氧化物复合材料。2.如权利要求1所述一种贵金属微区镶嵌型氧化物复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述金属氧化物载体的组分阳离子锆、铝的水溶液，所使用的金属盐选自锆的氯化物、铝的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种。3.如权利要求1所述一种贵金属微区镶嵌型氧化物复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述其它碱土或稀土修饰离子采用碱土金属元素镁、钙、锶、钡与稀土金属元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽的硝酸盐的形式引入至混合离子溶液中。4.如权利要求1所述一种贵金属微区镶嵌型氧化物复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述调节溶液pH值是采用氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中至少一种化合物复配形成的碱性水溶液。5.如权利要求1所述一种贵金属微区镶嵌型氧化物复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨乐夫，贾献荣，蔡钒，赖伟坤，张华，田方方，张国玉，伊晓东，陈秉辉，方维平，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35