酸性气体在功能化的金属‑有机骨架中的协同化学吸附制造技术

一种用于酸性气体分离的系统和方法，使用金属原子配位结合于多位链接剂形成的多孔骨架，且链接剂上功能化有暴露氮原子于孔体积之中从而形成吸附位点的碱性氮配位体。金属‑有机骨架上的相邻碱性氮配位体能够从一个配位体上形成铵并从另一个配位体上形成氨基甲酸酯。一个氨基甲酸铵对的形成影响相邻吸附位点上的氨基甲酸铵的形成。酸性气体在吸附位点上的吸附形成多个氨基甲酸铵离子对的共价链接凝聚物。通过选择配位体、金属和多位链接剂材料来调节金属‑配位体键强度，能够调节酸性气体吸附等温线从而使阶梯位置与气体混合物流中酸性气体的分压相匹配。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求申请号为61/982,620、申请日为2014年4月22日的美国临时专利申请的优先权和权益，其全部内容以引用方式结合于此。本申请还是申请号为14/228,532、申请日为2014年3月28日的美国专利申请的部分继续申请，其全部内容以引用方式结合于此；该美国专利申请为申请号为PCT/US2012/060915、申请日为2012年10月18日的PCT国际申请根据35U.S.C§111(a)的继续，其全部内容以引用方式结合于此；该PCT国际申请要求申请号为61/548,676、申请日为2011年10月18日的美国临时专利申请的权益，其全部内容以引用方式结合于此。本申请要求以上各申请的优先权。上述引用的PCT国际申请的PCT国际公开号为WO2013/059527、公开日为2013年4月25日，其公开内容以引用方式结合于此。关于联邦政府资助的研究或开发的声明本专利技术在美国能源部先进研究计划能源处(ARPA-E)的DE-AR0000103号和DE-AR0000402号资助、以及在美国能源部科学办公室基础能源科学办公室的DE-AC02-06CH11357号政府资助下完成。政府在本专利技术中享有一定权利。计算机程序附录的引用并入不适用。1.
本技术主要涉及流体流分离方法以及用于生产金属-有机骨架的方法，并尤其涉及具有金属原子的金属-有机骨架的生产和用途，该金属原子配位结合于暴露碱性氮原子于孔体积和气体流之中的多位链接剂和配位体上。2.
技术介绍
本技术主用于产热和发电的化石燃料燃烧产生的二氧化碳是气候变化和海洋酸化的主要原因。近年内全球经济和世界人口的预期增长将会带来能源需求的增长，进而进一步增加大气中CO2的浓度。2012年，煤和天然气燃烧型发电厂向大气中释放超过111亿吨的二氧化碳，占全球总排放量近30％。为了缓解与化石燃料燃烧有关的不断上升的大气CO2水平的影响，各种各样的策略被用来控制和捕捉CO2排放。然而，在许多国家都很少有减少CO2排放的经济激励措施，并且对于每分钟可排放几吨CO2的大型发电厂所需的规模来说，现有的碳捕捉技术由于过于昂贵而不具可实施性。任何碳捕捉和碳截留工艺的最昂贵部分在于从发电厂烟气中将CO2与其它气体分离。因此，需要开发新材料和工艺，以期使用尽量少的能耗和成本达到从烟气中去除CO2的目的。然而烟气的准确组成取决于发电厂设计以及天然气源或煤源，主要为N2、CO2和H2O的混合物并同时可能含有多种低浓度的反应性气体，比如O2、SOx、NOx以及CO。典型地，烟气还在大气压和约40℃～80℃的温度范围条件下排放。在两种不同的应用中将CO2与H2分离也非常重要：(i)比如这些产生于煤气化发电厂的前燃烧和后燃烧CO2排放的捕捉，和(ii)每年大规模合成的氢气的净化。将CO2与CH4分离是与天然气净化有关的另一种分离，原料气中的CO2杂质可高达92％。美国天然气储备中大约有25％需要去除二氧化碳。CO2去除典型地使用已有工艺在20巴和70巴之间的压力条件下进行。从低压烟气混合物中去除CO2以及其它CO2气体分离一般使用对于酸性气体具有选择性的胺水溶液来进行。据所知，因为在化学吸附过程中形成的强化学键，胺对于烟气或原料气体中CO2的捕捉具有很强的选择性。然而，这些液体物料的使用具有很多缺点。此类吸附剂的再生仅在高温条件下才可行且系统因此需要高能量输入。此外，需要在胺水物料中使用腐蚀抑制剂，因而使成本增加，且胺蒸汽可能污染在处理的气体流。由于从这些液体吸附剂中解吸CO2需要大量能量消耗，通常建议使用具有较低热容的固体吸附剂作为有前景的替代物。先进的固体吸附剂还能够显著降低从化石燃料燃烧发电厂的排放气流中回收CO2的成本。作为胺溶液的替代物，固体吸附剂，包括沸石、活性炭、二氧化硅以及金属-有机骨架受到大量关注，其显示具有高CO2容量和相对于N2的高CO2选择性，并且还降低了再生能耗。例如，沸石作为用于二氧化碳捕捉的固体吸附剂而受到关注。对于吸附剂再生方面，相比于水性烷烃醇胺吸附剂，沸石需要的能量输入显著减少。然而，沸石具有亲水性，因此限制了其在不含水的分离中的应用。活性炭为另一种用于二氧化碳分离且需要较少再生能量的固体吸附剂，相比于沸石，其疏水性可在含水情况下带来更佳的性能。虽然活性炭的高表面积有利于在高压条件下产生较高的二氧化碳捕捉容量，但在低压范围下却表现不佳。金属有机骨架(MOFs)，是一类新兴的由金属配位点链接有机分子构建而成的纳米多孔结晶固体，显示了用于气体捕捉应用方面的有利性能。因为其高表面积以及可调孔化学性质，特定金属-有机骨架的分离能力已显示出达到或超出了沸石或炭吸附剂所能达到的水平。虽然金属有机骨架材料提供了定义良好的孔隙度、高表面积以及可调化学功能性，但是因为许多材料具有亲水性，且据观察在含水条件下CO2吸附容量显著减少，从而限制了它们的应用。因此，需要能够从气体流中选择性地分离组分气体的有效方法和材料，并且相比现有技术能够在较低的温度、压力以及再生能量条件下实施。还需要能提供低成本的有效分离材料和方法。本专利技术满足这些以及其它需求且相对现有技术来说是一种改进。
技术实现思路
本技术涉及二氧化碳金属-有机骨架中的协同化学吸附以及作为可调相变吸附剂用于酸性气体的有效捕捉和分离的金属-有机骨架，以二氧化碳的分离进行示例说明。在此描述中，应理解，提供的物质和方法允许一般机理的调控，该机理利用在金属-有机骨架或其它多孔结构上的两个相邻胺来形成来自其中一个胺的铵和来自另一个胺的氨基甲酸酯。一个氨基甲酸铵对的形成影响相邻吸附位点上的氨基甲酸铵的形成。酸性气体定义为可与配位体上的胺或其它碱性氮基团形成共价键的任何气体或者为经可吸附形成带有胺的铵的任何气体。例如，该方法可作用于能够与胺进行化学反应的任何气体，包括CO2、SO2、CS2、H2S、SO3、SR2、RSH、NO2、NO3、NO、BR3以及NR3等。在二氧化碳分离过程中，两个吸附位点吸附一个CO2。协同作用不仅只发生在两个吸附位点而是发生在更多的吸附位点。大量的胺同时吸附CO2形成氨基甲酸铵的链。这些链至少在一个方向上沿孔表面进行空间延伸。还可形成凝聚物。吸附位点采用规则且重复的取向。新的取向使每个位点参与到两个或更多CO2分子的吸附。协同化学吸附可涉及不同的元素。吸附剂或酸性气体中共价、配位、氢以及离子键的强度、性质和数量可增加或减少。形成在吸附剂和CO2之间的新键以及不同吸附剂组分之间的已有键可以减弱或断开。这种协同作用只需要吸附条件的很小改变就可以带来吸附气体量的较大增加。这一点最佳显示为吸附等温线中的不连续性(阶梯)。用于CO2吸附的金属-有机骨架生成非常见形状的等温线(恒温条件下CO2吸附量和CO2压力之间的关系)。对于传统吸附剂，等温线的导数(以吸附气体相对于压力的功能函数形式)始终为正且其值随着压力从低压到高压的增加而单调递减。对于协同吸附剂，等温线的第一导数也为正。在阶梯之前，等温线的第一导数也减小；然而，在阶梯点正的第一导数的值相对于压力状态突然增加。在阶梯结束后，第一导数重新开始所预期的随着压力的增大而减小。在每个等温线中可能存在不止一个阶梯。据发现，等温线的形状反映了CO2的吸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于酸性气体分离的方法，所述方法包括：(a)确定气体混合物流中酸性气体的浓度；(b)制备金属原子结合于多位有机链接剂的多孔金属有机骨架；(c)选择能够以一定的结合强度与所述有机骨架的未饱和金属离子相结合的碱性氮配位体；(d)将所述碱性氮配位体结合于配位未饱和金属离子，所述配位未饱和金属离子将氮原子暴露于所述骨架的孔体积之中；以及(e)使所述骨架与气体混合物流相接触；(f)其中酸性气体被吸附至所述碱性氮配位体上；并且(g)其中生成的等温线的阶梯位置与所述气体混合物流中的酸性气体的浓度相匹配。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.22 US 61/982,6201.一种用于酸性气体分离的方法，所述方法包括：(a)确定气体混合物流中酸性气体的浓度；(b)制备金属原子结合于多位有机链接剂的多孔金属有机骨架；(c)选择能够以一定的结合强度与所述有机骨架的未饱和金属离子相结合的碱性氮配位体；(d)将所述碱性氮配位体结合于配位未饱和金属离子，所述配位未饱和金属离子将氮原子暴露于所述骨架的孔体积之中；以及(e)使所述骨架与气体混合物流相接触；(f)其中酸性气体被吸附至所述碱性氮配位体上；并且(g)其中生成的等温线的阶梯位置与所述气体混合物流中的酸性气体的浓度相匹配。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物包含以下气体中的至少一种：CO2、SO2、CS2、H2S、SO3、SR2、RSH、NO2、NO3、NO、BR3、NR3；其中R为有机部分。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述骨架的所述金属原子为选自由Al、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Sc、Ti、V以及Zn组成的原子组的原子。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述多位链接剂选自由1,3,5-三吡唑代苯、1,3,5-三(三氮唑)代苯、1,3,5-三(四氮唑)代苯、1,3,5-苯三羧酸盐、1,4-苯二羧酸盐、2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸盐、4,4'-二氧化联二苯-3,3'-二羧酸盐以及4'-4\-二氧化-3',3\-联三苯二羧酸盐组成的组。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性氮配位体为选自由伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺组成的组的烷基胺。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性氮配位体为选自由伯亚胺或仲亚胺组成的组的亚胺。7.根据权利要求1所述的方法，还包括：选择能够以一定结合强度与所述有机骨架的未饱和金属离子相结合的第二种碱性氮配位体；以及将碱性氮配位体结合于配位未饱和金属离子，所述配位未饱和金属离子将氮原子暴露于所述骨架氮配位体的孔体积之中。8.根据权利要求1所述的方法，还包括：根据在吸附过程中与所述酸性气体形成共价键的所述胺的空间和电子性能，选择所述碱性氮配位体。9.根据权利要求1所述的方法，还包括：根据在凝聚物形成过程中接收质子的所述胺的空间和电子性能，选择所述碱性氮配位体。10.根据权利要求1所述的方法，还包括：根据所述凝聚物中的配对体之间的潜在离子相互作用，选择所述碱性氮配位体。11.根据权利要求1所述的方法，还包括：根据链对之间的相互作用强度，通过选择分隔二胺分子的两个胺的碳数来选择所述碱性氮配位体。12.根据权利要求1所述的方法，还包括：根据结合于所述二胺的环状烃分子，选择所述碱性碳配位体，从而与所述等温线阶梯位置相匹配。13.一种用于酸性气体分离的协同化学吸附方法，所述方法包括：(a)提供多孔金属-有机骨架；(b)采用多个配位体对孔表面进行功能化，从而形成限定相邻吸附位点的两个相邻的胺；以及(c)将酸性气体分子吸附在所述相邻的胺吸附位点上；(d)其中多个胺同时从多个氨基碳酸铵离子对的共价链接凝聚物中吸附酸性气体；(e)其中所述凝聚物至少在一个维度方向上沿所述孔表面进行空间延伸；并且(f)其中产生脱除了酸性气体的气流和富含酸性气体的固相组合物。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杰弗里·朗，托马斯·麦克唐纳，
申请(专利权)人：加利福尼亚大学董事会，
类型：发明
国别省市：美国;US