氯化溴法合成十溴二苯乙烷阻燃剂方法技术

本发明专利技术公开了一种以氯化溴和溴素混合物为溴化剂，低温溴化制备白色十溴二苯乙烷阻燃剂的方法。该方法使溴元素得到完全利用，过量溴素可以循环使用，溴素消耗约为传统方法的50%。溴化反应副产物是氯化氢，对设备的腐蚀较轻，易回收利用。具体过程是在‑5‑0℃下向溴素或溴素的卤代烷烃溶液中通入氯气生成氯化溴‑溴素溶液，再向其中滴加二苯乙烷的卤代烷烃溶液，在催化剂作用下氯化溴使二苯乙烷溴化得到多溴二苯乙烷。逐步提高温度到25℃，得到可直接使用的白色十溴二苯乙烷阻燃剂产品。十溴二苯乙烷在热分解时不产生二恶英致癌物质，将成为聚苯乙烯和聚烯烃等热塑性高分子材料的主要阻燃剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种十溴二苯乙烷阻燃剂的改进合成方法，特别是以氯化溴-溴素混合物为溴化剂合成白色十溴二苯乙烷阻燃剂的方法。
技术介绍
十溴二苯乙烷的化学名称为1，2-二(五溴苯基)乙烷，外观是白色粉末，熔点345-348℃，理论含溴量82.3％，是美国乙基公司上世纪九十年代商品化的一种溴化物阻燃剂。十溴二苯乙烷的阻燃性、耐热性、稳定性和抗紫外性能都优于传统的十溴二苯醚阻燃剂，特别是它在热分解时不产生二恶英致癌物质，将成为聚苯乙烯和聚烯烃等热塑性高分子材料的主要阻燃剂之一。为满足阻燃剂市场的需求，十溴二苯乙烷阻燃剂开发是热点项目，近几年公开的合成十溴二苯乙烷相关专利很多。美国乙基公司专利US5077334(1991-12-31)公开其十溴二苯乙烷生产方法，即向过量溴素或溴素的卤代烷烃溶液中滴加融熔的二苯乙烷或二苯乙烷的卤代烷烃溶液，以三氯化铝或三氯化铁为催化剂，在50-80℃下溴素使二苯乙烷完全溴化得到十溴二苯乙烷。张田林在中国专利CN1429800(2003-7-16)中公开将二苯乙烷的卤代烷烃溶液高压雾化加入溴化反应器，以减少产品对溴素的包裹和夹带，降低产品中游离溴含量。美国Albemarle公司专利US2005/0234271(2005-10-20)，US6603049(2003-8-5)公开将溴素和二苯乙烷先在混合器中部分溴化，再在反应器中和催化剂存在下完全溴化得到十溴二苯乙烷。这些专利方法存在的缺点是：(1)产品有颜色，需要经过碱溶液或有机溶剂萃取、洗涤、粉碎、高温老化等复杂的后处理过程才能得到白色阻燃剂产品。(2)副产品溴化氢产量大，溴素消耗量大，副产品的回收利用对过程经济性影响很大。(3)溴化过程在50-80℃下进行，产生的溴化氢对反应器和吸收设备腐蚀严重。日本東一公司专利JP10158202(1998-6-16)和JP10175893(1998-6-30)公开用氯化溴为溴化剂，以三氯化锑为催化剂，在卤代烷烃溶剂中0℃下溴化二苯乙烷合成六溴二苯乙烷和十溴二苯乙烷混合物的方法。这些专利方法的优点是得到可直接使用的白色多溴代二苯乙烷阻燃剂，存在的缺点是：(1)产品溴含量低，通常是74.2％-78.6％。(2)产品熔点低，通常是190-310℃。现在阻燃聚乙烯电缆料已大量用于电线、通信电缆、数据电缆、电力电缆及伴热电缆等功能性材料，尤其是随着工业迅猛发展和人们生活水平的不断提高，人们对环境和自我健康越来越重视，生活中，不可避免的接触到带有细菌、霉菌的电线、数据线，从而派生出许多疾病，甚至危及生命。进入21世纪以来，许多发达国家已在通信行业、食品包装行业、家电、化工行业及日常用品行业运用抗菌塑料，同样电缆行业也随之扩大对抗菌电缆料的需求，其中，对防霉菌阻燃聚乙烯的需求量尤其大。目前阻燃聚乙烯广泛应用于超高压阻燃电缆和重大工程中，因此对其防霉菌性能的要求也越来越高，但是因为阻燃聚乙烯是在聚乙烯树脂的基础上添加阻燃剂制得，所以对霉菌及细菌的抵抗力不如普通聚乙烯料那么强。现有技术中，阻燃聚乙烯电缆料大多不具有防霉菌功能；或是防霉菌功能不显著，无法满足用户的需求；或是因为抗菌剂的种类或浓度添加不当而造成抗菌电缆料性能明显下降，接触水时Ag’易析出，抗菌有效期短，应用价值低，因为加入抗菌剂而导致阻燃聚乙烯电缆料的其他重要性质受影响而降低该电缆料的利用价值等技术缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有十溴二苯乙烷阻燃剂合成方法中存在的以上缺点，以氯化溴-溴素混合物为溴化剂低温催化溴化二苯乙烷合成白色十溴二苯乙烷阻燃剂，以降低溴素消耗，消除副产物溴化氢，减轻设备腐蚀和降低生产成本。本专利技术认为影响十溴二苯乙烷阻燃剂外观颜色和熔点的关键因素是二苯乙烷溴化反应温度，溴化温度过高时容易过度溴化产生难以除去的有色杂质，而溴化温度过低时溴化不完全使产品熔点偏低。解决问题的有效措施是采用氯化溴-溴素混合物为溴化剂，使溴化剂活性提高，使溴化过程在低温下完成。氯化溴作为溴化剂的反应活性比溴素高几十倍，溴化反应温度低，副反应少，但氯化溴沸点为5℃，过量氯化溴回收利用比较困难。本专利技术提出的氯化溴-溴素混合溴化剂中，氯化溴是参加反应地高效溴化剂，溴素既是溶剂又是助催化剂，它能够提高氯化溴反应活性。在氯化溴-溴素溴化剂体系中，溴元素得到完全利用，反应完成后过量溴素可以循环使用，溴素消耗约为传统方法的50％，生产成本降低。氯化溴-溴素溴化剂体系的反应过程在低温下进行，副产物是氯化氢，而不是溴化氢，对设备的腐蚀较轻，且易回收利用。本专利技术以氯化溴-溴素混合物为溴化剂，采用分段溴化方式溴化得到白色十溴二苯乙烷阻燃剂产品。具体过程是在低温下向溴素或溴素的卤代烷烃溶液中通入氯气生成氯化溴-溴素溶液，再向其中滴加二苯乙烷的卤代烷烃溶液，在催化剂作用下氯化溴使二苯乙烷低温溴化得到六溴二苯乙烷。当反应至每个二苯乙烷分子的溴代数大于6时，溴代产物从溶液中沉淀出来。二苯乙烷加料完成后延长溴化反应时间以提高其溴代程度。当反应至每个二苯乙烷分子的溴代数大于9时，逐步提高溴化温度到25℃，使残余氯化溴完全反应。当吸收的氯化氢达到95％以上时，二苯乙烷分子溴化完全，平均溴代数达到10。本专利技术中卤代烷烃溶剂是三氯甲烷、二氯乙烷和二溴乙烷等沸点在100℃以内的卤代烷烃。氯化溴-溴素溴化剂是将氯气在-5-25℃下缓慢通入溴素或溴素的卤代烷烃溶液中制得的，氯气和溴素摩尔比为1∶1.5-4。溴化反应过程中氯化溴与二苯乙烷投料摩尔比为10-12∶1。溴化反应催化剂是三氯化铝、三氯化铁或三氯化锑，催化剂加入量为二苯乙烷重量的5％-15％。溴化反应温度-5-25℃，其中前期温度维持在-5-5℃，后期温度5-25℃，有效减少了氯化溴挥发损失和过度溴化。具体实施方式本专利技术的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：实施例1分别称取99.5％纯度的二苯乙烷18.2g(0.10mol)和无水三氯化铝1.3g(0.01mol)，置于100ml小烧瓶中，再加入三氯甲烷40g，搅拌溶解。在装有搅拌器、温度计、盐水冷凝器和液下通气管的250ml四口瓶中加入溴素320.0g(2.0mol)，在搅拌下用冰盐浴降温到-5℃，在1小时内缓慢通入氯气35.5g(0.50mol)，控制反应温度-5-0℃，制得氯化溴-溴素溴化剂。拆下以上四口瓶上的通气管，装上二苯乙烷溶液滴液漏斗，将冷凝器出口通过干燥管接到氯化氢吸收器上。然后在搅拌下滴加少量二苯乙烷溶液，溴化反应引发后调节二苯乙烷溶液滴加速度，以控制冷凝器中无明显的溴素红色为宜，控制反应温度0-5℃，加料在3小时内完成，然后继续搅拌2小时。取样测定氯化氢吸收液酸度，当吸收氯化氢达到0.90mol后，在1小时内逐步提高反应温度到25℃。再取样分析氯化氢吸收液酸度，当吸收氯化氢达到0.95mol后结束反应。向反应液中加入去离子水100ml分解催化剂，然后水蒸气蒸馏回收溴素和溶剂。母液中加入25％亚硫酸钠溶液10ml分解残留溴素，真空过滤分离沉淀，5％盐酸洗涤滤饼，去离子水洗涤，120℃干燥，得白色十溴二苯乙烷产品95.3g，熔点340-345℃。实施例2分别称取99.5％纯度的二苯乙烷18.2g(0.1mol)和无水三氯化铝1.3g(0.01m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以氯化溴‑溴素混合物为溴化剂合成白色十溴二苯乙烷阻燃剂的方法，其特征在于‑5‑0℃下向溴素或溴素的卤代烷烃溶液中通入氯气生成氯化溴‑溴素溶液，再向其中滴加二苯乙烷的卤代烷烃溶液，在催化剂作用下氯化溴使二苯乙烷低温溴化得到多溴二苯乙烷。

【技术特征摘要】
1.一种以氯化溴-溴素混合物为溴化剂合成白色十溴二苯乙烷阻燃剂的方法，其特征在于-5-0℃下向溴素或溴素的卤代烷烃溶液中通入氯气生成氯化溴-溴素溶液，再向其中滴加二苯乙烷的卤代烷烃溶液，在催化剂作用下氯化溴使二苯乙烷低温溴化得到多溴二苯乙烷。2.逐步提高反应温度到25℃，使残余氯化溴完全反应，得到可直接使用的白色十溴二苯乙烷阻燃剂。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：高团结，李万敏，
申请(专利权)人：高团结，
类型：发明
国别省市：江苏;32