本发明专利技术涉及一种三维钙钛矿型光吸收材料薄膜和新型二维钙钛矿型光吸收材料薄膜组成的钙钛矿太阳电池复合光吸收层及其制备方法。三维钙钛矿型光吸收材料薄膜涂布在光吸收层骨架上，二维钙钛矿型光吸收材料薄膜涂布在三维钙钛矿型光吸收材料薄膜上，同时作为空穴传输层。二维钙钛矿型光吸收材料薄膜组成为NMX4，其中,N为硫脲、双硫脲、二氨基硫脲或β‑氨基乙基异硫脲之一；M为Pb2+、Sn2+、Ge2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+、Sb3+、Bi3+或其混合物；X为Cl‑、Br‑、I‑或其混合物。本发明专利技术采用钙钛矿复合光吸收层，能够稳定和提高光电转换效率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种三维钙钛矿型光吸收材料薄膜和新型二维钙钛矿型光吸收材料薄膜组成的钙钛矿太阳电池复合光吸收层及其制备方法，属于新能源和新材料领域。技术背景钙钛矿太阳电池目前光电转换效率已超过28%，未来可望达到50%，成为太阳电池行业的新希望。钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极五部分组成。钙钛矿光吸收层的厚度一般为200-600nm，主要作用是吸收太阳光并产生电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对。钙钛矿光吸收材料典型分子式为AMX3，其中,A代表一价阳离子，通常为CH3NH3+、CH(NH2)2+或Cs+；M代表金属阳离子,通常为Pb2+、Sn2+或Ge2+；X代表阴离子,通常为Cl-、Br-、I-、CNS-或PF6-。目前国内外已对金属阳离子和卤素阴离子的研究比较透彻，而对一价阳离子的组成、结构和作用机制的研究才刚刚起步。如果一价阳离子分子比较大或是二胺结构的分子，三维钙钛矿晶体结构的高度对称性就容易被破坏，形成二维层状钙钛矿型光吸收材料，典型分子式为NMX4。研究发现二维层状钙钛矿型光吸收材料的光电转换性能不及常用的三维钙钛矿型光吸收材料，却具有更好的环境稳定性、导电性能和良好的空穴分离与传输性能。研究发现将三维钙钛矿型光吸收材料和二维钙钛矿型光吸收材料混合应用，可以稳定和提高钙钛矿太阳电池光吸收层性能，代表性专利包括CN1316427(2001-10-10)、CN104795501(2015-07-22)、CN104795501(2015-07-22)、CN105742504(2016-07-06)、CN106098943(2016-11-09)和CN2016109969221(2016-11-14)。虽然钙钛矿太阳电池光电转换效率数据正在不断刷新，目前钙钛矿型光吸收材料中有机阳离子品种还比较少，钙钛矿光吸收材料成膜性能不好，还不能满足大面积钙钛矿太阳电池光吸收层工程化涂布要求。太阳电池技术开发和产业化的三大关键要素是光电转换效率、生产成本和性能稳定性，市场需要光电转换效率更高、生产成本更低和性能更稳定的钙钛矿太阳电池光吸收层。将不同类型的钙钛矿型光吸收材料组合应用是改善其综合性能的途径之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种大面积钙钛矿太阳电池复合光吸收层，特别是采用三维钙钛矿型光吸收材料薄膜和新型二维钙钛矿型光吸收材料薄膜组成钙钛矿太阳电池复合光吸收层，以改进钙钛矿太阳电池光吸收层成膜性能和稳定性，并用新型二维钙钛矿型光吸收薄膜同时作为空穴传输层，以简化大面积钙钛矿太阳电池制备工艺。本专利技术中三维钙钛矿型光吸收材料薄膜涂布在光吸收层骨架上，二维钙钛矿型光吸收材料薄膜涂布在三维钙钛矿型光吸收材料薄膜上，同时作为空穴传输层。本专利技术中三维钙钛矿型光吸收材料薄膜组成为AMX3，其中,A为CH3NH3+、CH(NH2)2+、Cs+或其混合物；M为Pb2+、Sn2+、Ge2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+、Sb3+、Bi3+或其混合物；X为Cl-、Br-、I-、CNS-、PF6-或其混合物。本专利技术中二维钙钛矿型光吸收材料薄膜组成为NMX4，其中,N为硫脲、双硫脲、二氨基硫脲或β-氨基乙基异硫脲之一；M为Pb2+、Sn2+、Ge2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+、Sb3+、Bi3+或其混合物；X为Cl-、Br-、I-或其混合物。本专利技术中三维钙钛矿型光吸收材料薄膜由组成为AMX3的钙钛矿光吸收材料溶解在二甲基甲酰胺、γ-丁内酯或二甲基亚砜极性有机溶剂中，然后涂布在光吸收层骨架上，加热处理后形成，厚度为100-500nm。本专利技术中二维钙钛矿型光吸收材料薄膜由组成为NMX4的钙钛矿光吸收材料溶解在二甲基甲酰胺、γ-丁内酯或二甲基亚砜极性有机溶剂中，然后涂布在三维钙钛矿型光吸收材料薄膜上，加热处理后形成，厚度为50-200nm。本专利技术中二维钙钛矿型光吸收材料薄膜和三维钙钛矿型光吸收材料薄膜的厚度比为1：2-10，二层钙钛矿型光吸收材料中元素之间存在相互交换、扩散和渗透，在二层钙钛矿光吸收材料薄膜的接触区域形成复杂的过渡层，过渡层厚度为25-100nm。三维钙钛矿型光吸收材料薄膜作为光吸收层主体，对光电转换的贡献率为60%-80%，二维钙钛矿型光吸收材料薄膜用于弥补三维钙钛矿型光吸收材料薄膜在均匀性、光吸收范围和环境稳定性方面的不足，同时作为空穴传输层，对光电转换的贡献率为20%-40%。本专利技术中采用的硫脲、双硫脲、二氨基硫脲或β-氨基乙基异硫脲与金属卤化物形成加合物的作用机理还有待进一步研究。因硫脲衍生物分子中含有二个氨基和一个硫原子，存在未共用电子对，非常容易吸附在金属表面形成保护膜，所以工业上常作为金属缓蚀剂应用；由于硫脲衍生物分子中孤电子对存在，它们能够与氢碘酸反应形成氢碘酸盐，进一步与金属卤化物反应形成新型二维层状钙钛矿型光吸收材料。钙钛矿型光吸收材料分子中硫原子的引入，改变了传统钙钛矿型光吸收材料的耐温度、耐湿气和结晶成膜性能；硫原子具有还原性，即使在贮存和应用环境中被氧化为脲，也不会破坏钙钛矿型光吸收材料分子结构。硫的化合物通常是光敏分子，可以扩展对太阳光的光吸收波长范围，具有良好的空穴载流子传输性能，能够提高光电转换效率。本专利技术的另一目的是提供一种大面积钙钛矿太阳电池复合光吸收层的制备方法，包括三维钙钛矿型光吸收材料薄膜制备、二维钙钛矿型光吸收材料和薄膜制备、复合光吸收层制备和评价，技术方案包括以下步骤：（1）将三维钙钛矿型光吸收材料溶解在极性有机溶剂中，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，形成质量百分浓度10%-20%的光吸收材料溶液，用线棒涂布器将光吸收材料溶液涂布在光吸收层骨架上，溶剂挥发后形成厚度为100-500nm的三维钙钛矿型光吸收材料结晶薄膜，所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜或其混合物；所述光吸收层骨架是在100mm×100mm的FTO导电玻璃衬底上涂布厚度为20-50nm的纳米TiO2致密层，然后涂布粒径为40-60nm，厚度为100-600nm的TiO2薄膜，最后在450-550℃下烧结而成；（2）在玻璃反应器中分别加入极性有机溶剂、氢卤酸和金属卤化物，在40-60℃下搅拌至完全溶解，然后加入硫脲衍生物之一，控制原料投料摩尔比为：硫脲衍生物：HX：MX2=1：2.0-2.1：0.95-1.05，继续搅拌反应12-24h，得到二维钙钛矿型光吸收材料溶液；真空浓缩至溶液中有结晶析出，加入无水乙醇使极性溶剂中溶解的二维钙钛矿型光吸收材料NMX4沉淀出来，真空过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到精制的NMX4结晶产品，所述硫脲衍生物为硫脲、双硫脲、二氨基硫脲或β-氨基乙基异硫脲；所述金属卤化物为金属元素Pb、Sn、Ge、Cu、Ni、Mn、Zn、Fe或其混合物的卤化物；（3）将以上制备的二维钙钛矿型光吸收材料结晶溶解在极性有机溶剂中，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，形成质量百分浓度10%-20%的钙钛矿光吸收材料溶液，用线棒涂布器将钙钛矿光吸收材料溶液涂布在三维钙钛矿型光吸收材料结晶薄膜上，溶剂挥发后形成厚度为50-200nm的二维钙钛矿型光吸收材料结晶薄膜，所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种大面积钙钛矿太阳电池复合光吸收层，其特征在于由三维钙钛矿型光吸收材料薄膜和二维钙钛矿型光吸收材料薄膜组成钙钛矿太阳电池复合光吸收层，三维钙钛矿型光吸收材料薄膜涂布在光吸收层骨架上，厚度为100‑500nm；二维钙钛矿型光吸收材料薄膜涂布在三维钙钛矿型光吸收材料薄膜上，厚度为50‑200nm，同时作为空穴传输层；二维钙钛矿型光吸收材料薄膜和三维钙钛矿型光吸收材料薄膜的厚度比为1：2‑10；二层钙钛矿型光吸收材料薄膜中元素存在相互交换、扩散和渗透，在二层薄膜的接触区域形成复杂的过渡层，过渡层厚度为25‑100nm。
【技术特征摘要】
1.一种大面积钙钛矿太阳电池复合光吸收层，其特征在于由三维钙钛矿型光吸收材料薄膜和二维钙钛矿型光吸收材料薄膜组成钙钛矿太阳电池复合光吸收层，三维钙钛矿型光吸收材料薄膜涂布在光吸收层骨架上，厚度为100-500nm；二维钙钛矿型光吸收材料薄膜涂布在三维钙钛矿型光吸收材料薄膜上，厚度为50-200nm，同时作为空穴传输层；二维钙钛矿型光吸收材料薄膜和三维钙钛矿型光吸收材料薄膜的厚度比为1：2-10；二层钙钛矿型光吸收材料薄膜中元素存在相互交换、扩散和渗透，在二层薄膜的接触区域形成复杂的过渡层，过渡层厚度为25-100nm。2.如权利要求1所述大面积钙钛矿太阳电池复合光吸收层，其特征在于三维钙钛矿型光吸收材料薄膜组成为AMX3，其中,A为CH3NH3+、CH(NH2)2+、Cs+或其混合物；M为Pb2+、Sn2+、Ge2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+或其混合物；X为Cl-、Br-、I-、CNS-、PF6-或其混合物。3.如权利要求1所述大面积钙钛矿太阳电池复合光吸收层，其特征在于二维钙钛矿型光吸收材料薄膜组成为NMX4，其中,N为硫脲、双硫脲、二氨基硫脲或β-氨基乙基异硫脲之一；M为Pb2+、Sn2+、Ge2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+或其混合物；X为Cl-、Br-、I-或其混合物。4.一种大面积钙钛矿太阳电池复合光吸收层的制备方法，包括三维钙钛矿型光吸收材料薄膜制备、二维钙钛矿型光吸收材料和薄膜制备、复合光吸收层制备和评价三部分，技术方案包括以下步骤：（1）将三维钙钛矿型光吸收材料溶解在极性有机溶剂中，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，形成质量百分浓度10%-20%的光吸收材料溶液，用不锈钢线棒涂布器将光吸收材料溶液涂布在光吸收层骨架上，溶剂挥发后形成厚度为100-500nm的三维钙钛矿型光吸收材料结晶薄膜，所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜或其混合物；所述光吸收层骨架是在100mm×100mm的FTO导电玻璃衬底上涂布厚度...
【专利技术属性】
技术研发人员：李建生，佟玉洁，王少杰，
申请(专利权)人：天津市职业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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