稀土掺杂的硅酸盐玻璃及其制备方法技术

本发明专利技术涉及稀土掺杂的硅酸盐玻璃及其制备方法。这种玻璃组成可用（Ｃａ↓［１－ｘ］Ｒ↓［ｘ］）↓［３］Ａｌ↓［２］Ｓｉ↓［３］Ｏ↓［１２］表示。Ｒ为１５种稀土元素，少量Ｓｃ↑［３＋］可直接取代Ａｌ↑［３＋］。这类玻璃性能稳定，折射率高，具有从紫外至近红外区宽的吸收和发射光谱，及优良的光传输特性。本发明专利技术可以制成棒状、块状、片状及细纤维材料。本发明专利技术在光通信，激光、发光、红外探测、特种玻璃及光电子技术中有着重要和广泛用途。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

Rare earth doped silicate glass and preparation method thereof

The invention relates to rare earth doped silicate glass and a preparation method thereof. This kind of glass composition available (Ca, R: 1-x: x): 3 Al: 2 Si: 3 O: 12 said. R of 15 kinds of rare earth elements, a small amount of Sc = 3 +: Al = 3 +, can directly replace. These glasses have stable properties and high refractive index. They have broad absorption and emission spectra from ultraviolet to near infrared regions, and have excellent optical transmission properties. The invention can be made into rod-shaped, blocky, flaky and fine fibrous materials. The invention has important and wide application in optical communication, laser, luminescence, infrared detection, special glass and photoelectron technology.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是属于光学和光电子
，涉及一种对稀土掺杂的镉铝硅酸盐玻璃及其方法的改进。黄立辉等人简要报道了掺铒的镉铝硅酸盐玻璃，在488nm氩离子激光激发室温1.534μm的强发射(Applied Physics Letters，2000，77(18)2849-2851)和掺铒离子的镉铝硅酸盐玻璃的光谱特性(红外与毫米波学报，2001年第一期)、袁剑辉等报道了镉铝硅酸盐玻璃中Eu3+和Tm3+的发光性质(发光学报，1998，16(1)91-93；中国稀土学报，1998，16(专辑)1042-1044)，林海等人报道了镉铝硅酸盐玻璃中Nd3+的光谱性质(中国稀土学报，1999，17(专辑)713-715)。本专利技术的目的在于克服已有技术中镉对人体造成危害及对环境造成污染的缺点，提供一种具有优良的光传输作用及三价稀土离子特征吸收光谱，良好的透过率，在紫外、可见和近红外光泵浦下产生高效的可见和近红外荧光，以及蓝、绿和红色上转换发光等特性的。本专利技术的详细内容涉及稀土掺杂的硅酸盐玻璃，其组成用下式表达为(Ca1-xRx)3Al2(Si1-xAlx)3O12或3(1-x)CaO·(1+1.5x)Al2O3·3(1-x)SiO2·1.5xR2O3，其中R为15种三价稀土离子，如La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Lu3+和Y3+，而少量Sc3+可直接取代Al3+，稀土离子掺杂可以是一种或一种以上，0≤x≤0.1；0≤y≤1；0≤z＜1。在其组成中还可加入≤10wt％的碱金属化合物，如Na2CO3等可以使熔融玻璃的粘度减小，有利于各种预制材料成形。本专利技术稀土掺杂玻璃的制备方法如下所述按组成计算量称取高纯稀土氧化物，Al2O3，SiO2，含Ca的化合物，如CaCO3；采用多次加热法制备，即将上述原料充分磨混均匀，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚中，放入炉中；随炉温由低温升到800℃-1000℃温度下加热数小时，取出再磨均后放入高温炉中，炉温升至＞1350℃时使原料熔融成液态，并使熔料均匀，熔料恒温数小时后，从高温炉中快速取出坩埚，将坩埚中的熔料迅速倒在事先预热的模具上形成玻璃样品，将玻璃样品放入600℃左右的高温炉中，缓慢降温退火30-50小时，退火后的玻璃经切割、抛光处理，得到稀土掺杂的硅酸盐玻璃。本专利技术的明显特点在于采用钙铝硅酸盐，克服了镉对人体造成危害及对环境造成污染的缺点，易制备，易变形——从棒(块)到拉制成细而柔的纤维均可方便实现，在空气中物理、化学性能稳定，稀土离子掺杂浓度高，折射率可达1.71左右，本专利技术在紫外至近红外波段中有较宽的吸收光谱，使得激发光源可以从紫外—可见—近红外有效地选择激发，从而获得较宽的发射光谱，实现高效上转换和下转换发光。特别是本专利技术掺铒的玻璃在1534nm附近有很强的发射及宽的光谱。本专利技术在光通信、激光、发光、红外探测，上转换发光和激光，特种光学玻璃及光电子技术等不同领域中有着广泛用途。稀土掺杂硅酸盐玻璃的体色、吸收和发射光谱等性质与掺杂选用三价稀土离子种类及其浓度密切相关。选用几种三价稀土离子掺杂的硅酸盐玻璃特点描述，使本专利技术更加明了本专利技术掺Er3+的Ca3Al2Si3O12硅酸盐玻璃为浅粉红色，随Er3+掺杂浓度增加，体色加重。从近紫外至近红外区的吸收光谱和发射光谱均呈现Er3+的4f-4f能级跃迁特征吸收和发射峰。这里特别强调，Ca3Al2Si3O120.01Er玻璃室温下，在488nm，632.8nm及978nm激光泵浦下，在1400nm-1700nm近红外光谱区产生一个很强而宽的发射带，其发射峰为1534nm，它是归属于Er3+的4I13/2→4I15/2能级的跃迁发射；而在其它近红外区的发射相比之下，发射强度非常弱。当用978nm激光二极管泵浦下的1534nm发射带的半高宽达38-40nm，比93108677.9专利掺铒二氧化硅基光纤材料的28nm左右的半高宽更宽。这个宽而强的1534nm发射带正好与光纤通信的第三窗口相对应，正是人们所渴望的，此外1534nm激光对人眼最安全。因此，这些特征使掺Er3+的Ca3Al2Si3O12玻璃在光纤放大器及固体激光等方面有着更大的用途。本专利技术的Nd3+掺杂Ca3Al2Si3O12硅酸盐玻璃呈浅紫色，最强吸收峰为582nm，其次805nm等等，它们都是Nd3+的4f能级跃迁吸收，因此，它可以被一些可见和近红外激光泵浦，有效地激发玻璃中Nd3+离子。Ca3Al2Si3O120.01Nd玻璃的近红外光谱主要是4F3/2→4IJ能级跃迁发射组成。其中室温下半高宽达44nm的1062nm主发射峰(4F3/2→4I11/2)强度远高于其它发射峰。值得指出的是Ca3Al2Si3O120.01Nd玻璃中，Nd3+的1336nm荧光光谱较强且宽，从1300nm延伸至1440nm，半高宽达到60nm，峰强度是1062nm主峰的30.8％。1336nm发射带好位于光纤通信的第二窗口，有希望成为1.3μm光纤放大器的新材料及固体激光材料。本专利技术掺Tm3+的Ca3Al2Si3O12硅酸盐玻璃除了Tm3+的特征吸收峰外，在400nm-2000nm波长范围内有较高的透过率，特别是在近红外区，其透率高达90％以上。因此，Ca3Al2Si3O120.01Tm玻璃可用于近红外波段高透过率光学玻璃。Ca3Al2Si3O120.01Tm玻璃在360nm紫外光激发下发出色纯度很高的蓝光，发射峰为458nm。这是一种很好的蓝色发光玻璃。选用合适的激发光源泵浦，应产生Tm3+的1800nm和2300nm的荧光。本专利技术的Ca3Al2Si3O12Sm玻璃可被紫外光、蓝紫光及蓝光有效激发，产生强的橙红光，由603nm，655nm和566nm三个强度发射峰组成。除此以外，在850nm-1500nm光谱范围内还有许多Sm3+的有效的近红外发光，其中两主发射峰分别位于1202.5nm和1239.5nm处，后者与光通信第二窗口1.3μm相接近。由于这类玻璃中Sm3+的光学特征，可用作新型光转换材料，如温室玻璃提高蔬芽质量和产量及光通信光电材料。掺Eu3+的这类玻璃具有和掺Sm3+玻璃类似的红色荧光性质。本专利技术涉及Er3+和Yb3+共掺杂Ca3Al2Si3O12玻璃是一类上转换发光材料，可将不可见的近红外光，如980nm有效地转换为可见的绿光和红光。共掺杂的Yb3+作为敏化剂，使Er3+的上转换效率大大提高。在本专利技术中，三价稀土离子掺杂浓度高，有利于对光子能量吸收和效率提高。R3+部分取代Ca2+，由过剩Al3+进行电荷补偿。本专利技术中可以选择一种三价稀土离子掺杂，也可选用两种或两种以上进行掺杂，如Er3+，Yb3+共掺杂。在本专利技术中，还可加入少量碱金属化合物，以改善玻璃熔融制备过程中的粘度及其它性质。 附图说明图1是本专利技术Ca3Al2Si3O120.01Er玻璃在室温下，978nm半导体激光泵浦下，发射峰为1534nm荧光光谱图。图2中(a)和(b)是本专利技术Ca3Al2Si3O120.01Er玻璃从紫外至近红外区的吸收光谱图。图3是本专利技术Ca3Al2Si3O120.01Tm玻璃的透过光谱本文档来自技高网...

【技术保护点】
稀土掺杂的硅酸盐玻璃，其特征在于组成为：（Ｃａ↓［１－ｘ］Ｒ↓［ｘ］）↓［３］Ａｌ↓［２］（Ｓｉ↓［１－ｘ］Ａｌ↓［ｘ］）↓［３］Ｏ↓［１２］或３（１－ｘ）ＣａＯ.（１＋１．５ｘ）Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］.３（１－ｘ）ＳｉＯ↓［２］.１．５ｘＲ↓［２］Ｏ↓［３］，其中Ｒ为１５种三价稀土离子：Ｌａ↑［３＋］，Ｃｅ↑［３＋］，Ｐｒ↑［３＋］，Ｎｄ↑［３＋］，Ｓｍ↑［３＋］，Ｅｕ↑［３＋］，Ｇｄ↑［３＋］，Ｔｂ↑［３＋］，Ｄｙ↑［３＋］，Ｈｏ↑［３＋］，Ｅｒ↑［３＋］，Ｔｍ↑［３＋］，Ｙｂ↑［３＋］，Ｌｕ↑［３＋］和Ｙ↑［３＋］，而少量Ｓｃ↑［３＋］可直接取代Ａｌ↑［３＋］，稀土离子掺杂可以是一种或一种以上，０≤ｘ≤０．１；０≤ｙ≤１；０≤ｚ＜１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘行仁，黄立辉，林海，袁剑辉，
申请(专利权)人：中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]