一种石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球及其制备方法和应用技术

提供一种采用石墨烯、沥青和氧化亚硅为原材料制备得到的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球及其制备方法和应用。所述方法采用沥青以及氧化亚硅块材为原材料，成本低廉，采用高温高压反应，在液相中得到氧化亚硅与碳复合材料，工艺简单，分散剂可回收重复利用，无废液，无有毒物质排放。所得材料比表面积较小，有利于形成稳定SEI膜；石墨烯二维材料改性效果明显，有效的连接了活性物质缓解了电极的体积膨胀，氧化亚硅良好的分散以及合理的空腔使材料循环性能优异。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料，特别涉及石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料作为高比容量锂离子电池负极材料的应用。
技术介绍
：锂离子电池具有比能量高、自放电小、使用寿命长、绿色无污染等突出优点已被广泛的应用于便携电子产品和电动汽车中。随着社会的发展与进步，锂离子电池的进一步应用亟需提高能量密度，开发高比容量的电极材料是有效途径之一。在负极材料中，目前商业化的主要是碳材料，但其理论比容量较低，约为372mAh·g-1。而硅因具有高的理论比容量(约3579mAh·g-1)，然而硅在嵌/脱锂过程中会产生约300％的体积变化，巨大的体积变化会造成硅电极的粉化剥落，使硅颗粒之间以及硅与集流体之间失去电接触。氧化亚硅材料，虽然其理论比容量比纯硅材料小，但其在电池充放电过程中的体积效应相对较小(约200％)，因此，氧化亚硅材料更容易突破限制，早日实现商品化。工业上最常见的SiOx(0<x<2)材料就是氧化亚硅，SiOx是一种双相材料，SiOx由粒径极小(<1nm)的无定形Si和SiO2组成。SiOx的结构可通过热处理、球磨及刻蚀等简单手段进行调整。通过在保护气氛下对SiOx进行热处理可促使SiOx发生歧化反应，形成Si和SiO2两相。一般而言，SiOx在800℃以下保持原有的无定形结构；当温度上升到900～1000℃时，SiOx开始发生歧化反应；随着温度的继续上升，SiOx的歧化越专利技术显，Si单质的晶粒也逐渐长大。歧化反应的发生也促使SiOx的电化学性能发生变化:随着歧化程度的加深，SiOx电极的比容量逐渐下降；当歧化达到一定程度，SiOx基本失去电化学活性。因此对于烧结温度的控制也是一个难题。在已有氧化亚硅体系中，所制备材料中的活性或非活性材料基体一方面抑制电极材料在充放电情况下的体积变化，另一方面其他活性或非活性材料基体的高的电子导电率提高了电极材料的电荷传递反应。目前上述复合体系中，材料倍率性能差，振实密度偏低，且纳米化后分散性较差，较大的比表面积等问题，很难制备出首次循环效率高密切循环稳定的电极材料。因此，我们需要对结构进行合理的设计并且采用合适的原材料进行反应制备具有密实结构的氧化亚硅与碳复合材料。沥青作为负极常用的包覆材料，沥青具有较高的软化点(120-280℃)和较高的产碳率(可达75％以上)，实现密实的内部结构。石墨烯二维碳材料，具备优良的导电性，且与碳纳米管碳黑等一维零维纳米材料相比，能够更好的与活性物质复合发挥电极材料活性，可以极大的提高电极材料的倍率性能。因此沥青和石墨烯可以作为理想的原材料来制备具有高振实密度的循环性能优良的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料。
技术实现思路
本专利技术目的在于通过合理的结构设计以及试验方案，利用片层结构的石墨烯进入SiOx粉末间隙，有效地连接活性物质，从而增加锂电池负极材料的导电性；利用石墨烯表面可嵌锂的特性，进一步增加锂电池负极材料的储锂容量；同时通过多步球磨包覆，在氧化亚硅、石墨烯的外面进行碳包覆，碳包覆的氧化亚硅颗粒均匀分散在石墨烯与沥青裂解无定形碳组成的碳基质中，且获得的颗粒表层为沥青裂解产生的无定形碳。本专利技术提供一种采用石墨烯、沥青和氧化亚硅为原材料制备石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料的方法，并对其性能进行研究。本专利技术首先提供一种用作负极材料的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球，平均粒径D50为8-25μm，较优选D50为10-20μm，最优选平均粒径D50为15-18μm；碳包覆的氧化亚硅颗粒均匀分散在石墨烯与沥青裂解无定形碳组成的碳基质中，且获得的颗粒表层为沥青裂解产生的无定形碳。优选的，粒径分布满足：1≤(D90-D10)/D50≤3，较优选1.5≤(D90-D10)/D50≤2，最优选1.7≤(D90-D10)/D50≤1.8；BET比表面积为(10±5)m2·g-1，较优选BET比表面积为(8±2)m2·g-1，最优选BET比表面积为7±1m2·g-1；振实密度为0.8-1.2g·ml-1，较优选振实密度优选0.85-1.05g·ml-1，最优选振实密度优选0.9-1.0g·ml-1。优选的，所述复合微球以多步球磨包覆的方法制备得到，中间层碳层的致密度高于外部碳层的致密度，其中SiOx(0<x<2)含量为30-80％，碳含量为20-70％，其中石墨烯含量1-20％，其余为裂解碳。本专利技术进一步提供所述的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球的制备方法，包括：步骤1)，制备氧化亚硅分散液，将沥青、氧化亚硅、石墨烯分散于有机溶剂中，球磨；步骤2)，加入非沥青的其他碳源，球磨；步骤3)，将分散液在惰性气体下进行高温高压反应；步骤4)，将步骤3)得到产物进行抽滤，得到固体颗粒；步骤5)，将固体颗粒高温碳化，得到石墨烯改性的氧化亚硅与碳复合微球。本专利技术所使用分散液可回收重复使用，从而降低成本并减少废液污染。优选的，步骤1)制备氧化亚硅分散液：将30-60％(质量分数)沥青、20-70％(质量分数)的氧化亚硅作为原材料和1-20％(质量分数)石墨烯分散于有机溶剂中；利用球磨机进行球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球与沥青、氧化亚硅、石墨烯的质量比X满足：10≤X≤30，X为氧化锆球的质量/(沥青+氧化亚硅+石墨烯)的质量；进一步优选的，球磨机转速为400-1000rpm，球磨时间为1-10h，球磨在惰性保护气氛下进行；优选的，步骤2)向分散液中加入非沥青的其他碳源，并进行进一步球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球与沥青、氧化亚硅、石墨烯、其他碳源的质量比Y满足：10≤Y≤30，Y为氧化锆球的质量/(沥青+氧化亚硅+石墨烯+其他碳源)的质量，进一步优选的，球磨机转速为400-1000rpm，球磨时间为1-10h；优选的，步骤3)将球磨获得的分散液加入高温高压反应器中，在惰性气体保护下，进行高温高压反应；高温条件为300-500℃，优选的为330-480℃，最优选为350-450℃；高压条件为1-10MPa，优选的为2-8MPa，最优选为2-5MPa；升温速度为1-15℃/min，优选为5-10℃/min，反应时间为1-10h，优选为2-6h；(该高温高压反应过程，具体描述一下)优选的，步骤5)将步骤4)得到的固体颗粒在惰性非氧化性气氛中高温碳化处理得到石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球；高温碳化条件温度为500-1400℃，优选为800-1200℃，最优选1100-1200℃；升温速度为1-15℃/min，优选为1-5℃/min，烧结时间为1-15h，优选为2-6h。优选的，其中步骤1)中所述沥青为中温沥青，且采用氧化亚硅为微米尺寸；球磨时，氧化锆球与原材料的比例为20：1；石墨烯材料为0.335nm～6.7nm的薄片粉末，比表面积大于40m2·g-1，薄片尺寸控制在1-10μm。优选的，其中，步骤2)其他碳源包括一下的一种或者几种：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、壳聚糖、酚醛树脂、石墨、甲醛、间苯二酚、氨基苯酚、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用作负极材料的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球，平均粒径D50为8‑25μm，较优选D50为10‑20μm，最优选平均粒径D50为15‑18μm；其特征在于：碳包覆的氧化亚硅颗粒均匀地分散在石墨烯与沥青裂解碳形成的三维导电网络中，粒径分布满足：1≤(D90‑D10)/D50≤3，较优选1.5≤(D90‑D10)/D50≤2，最优选1.7≤(D90‑D10)/D50≤1.8；BET比表面积为(10±5)m2·g‑1，较优选BET比表面积为(8±2)m2·g‑1，最优选BET比表面积为7±1m2·g‑1；振实密度为0.8‑1.2g·ml‑1，较优选振实密度优选0.85‑1.05g·ml‑1，最优选振实密度优选0.9‑1.0g·ml‑1。

【技术特征摘要】
1.一种用作负极材料的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球，平均粒径D50为8-25μm，较优选D50为10-20μm，最优选平均粒径D50为15-18μm；其特征在于：碳包覆的氧化亚硅颗粒均匀地分散在石墨烯与沥青裂解碳形成的三维导电网络中，粒径分布满足：1≤(D90-D10)/D50≤3，较优选1.5≤(D90-D10)/D50≤2，最优选1.7≤(D90-D10)/D50≤1.8；BET比表面积为(10±5)m2·g-1，较优选BET比表面积为(8±2)m2·g-1，最优选BET比表面积为7±1m2·g-1；振实密度为0.8-1.2g·ml-1，较优选振实密度优选0.85-1.05g·ml-1，最优选振实密度优选0.9-1.0g·ml-1。2.权利要求1所述石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球，其中SiOx(0<x<2)含量为30-80％，碳含量为20-70％，其中石墨烯含量1-20％，其余为裂解碳。3.根据权利要求1或2所述的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球的制备方法，包括，步骤1)，制备氧化亚硅分散液，将沥青、氧化亚硅、石墨烯分散于有机溶剂中，球磨；步骤2)，加入非沥青的其他碳源，球磨；步骤3)，将分散液在惰性气体下进行高温高压反应；步骤4)，将步骤3)得到产物进行抽滤，得到固体颗粒；步骤5)，将固体颗粒高温碳化，得到石墨烯改性的氧化亚硅与碳复合微球。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，优选的，步骤1)制备氧化亚硅分散液：将30-60％(质量分数)沥青、20-70％(质量分数)的氧化亚硅作为原材料和1-20％(质量分数)石墨烯分散于有机溶剂中；利用球磨机进行球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球与沥青、氧化亚硅、石墨烯的质量比X满足：10≤X≤30，X为氧化锆球的质量/(沥青+氧化亚硅+石墨烯)的质量；进一步优选的，球磨机转速为400-1000rpm，球磨时间为1-10h，球磨在惰性保护气氛下进行；优选的，步骤2)向分散液中加入非沥青的其他碳源，并进行进一步球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球与沥青、氧化亚硅、石墨烯、其他碳源的质量比Y满足：10≤Y≤30，Y为氧化锆球的质量/(沥青+氧化亚硅+石墨烯+...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，李金熠，徐泉，殷雅侠，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11