钌基三唑碳烯络合物制造技术

本发明专利技术涉及新颖的、包含特定配体的钌基三唑碳烯络合物、其制备及其在氢化过程中作为催化剂的用途。此类络合催化剂是价廉的、热稳健的、抑制凝胶形成的并且是烯烃选择性的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及新颖的、包含特定配体的钌基三唑碳烯配位化合物、其制备及其在氢化过程中作为催化剂的用途。专利技术背景在工业和工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)1991，30，1086-1092；大分子(Macromolecules)1992，25，883-886；分子催化杂志A：化学(J.Mol.Catal.AChem.)1998，135，121-132，以及橡胶化学和技术(RubberChem.Technol.)2008，81，227-243中，披露了具有式(1)的铑基催化剂三(三苯基膦)铑(I)氯化物用于橡胶的氢化和氢化硅烷化反应。然而，与这种催化剂相关联的是高成本，这种催化剂另外要求使用三苯基膦作为助催化剂。该催化剂在145℃降解。在化学通讯(Chem.Comm.)1967，305-306；欧洲化学杂志(Chem.Eur.J.)2010，16，12214-12220和四面体快报(TetrahedronLett.)1966，4871-4875中，披露了具有式(2)的络合物三(三苯基膦)氢化钌氯化物(tris(triphenylphosphine)hydridorutheniumchloride)可以用于将炔烃转化为链烯烃的转移氢化。然而，此类催化剂不会有效率地氢化腈橡胶并且它仅仅对于烯烃不是选择性的。在美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)1961，83，1262-1263；欧洲化学杂志2010，16，12214-12220；美国化学会志(Am.Chem.Soc.)2010，132，16756-16758和分子催化杂志A：化学2003，206，13-21中，具有如以下所示的式(3)的催化剂被用作用于炔烃到链烯烃的转移氢化催化剂并且用于在H2下将酰胺氢化成醇和胺。然而，这样一种催化剂对于烯烃不是选择性的并且包含CO基团。在有机金属(Organometallics)2006，25，99–110；道尔顿汇刊(DaltonTrans.)2008，2603-2614；有机金属2009，28，1758–1775；无机化学学报(Inorg.ChimActa.)2010，363，625-632以及有机金属，2010，29，5450-5455中，具有如下所示的式(4)的催化剂是由RuHCl(CO)(AsPh3)3和IMes2来制备的。然而，由于AsPh3的存在，此种制备方法并非是有利的。该催化剂进一步包括CO基团。描述了用于将芳香酮与醇进行转移氢化的此类催化剂。它还使用H2氢化烯烃和酮，然而，它对于烯烃不是选择性的。根据有机金属2004，23，86-94，具有如下所示式(5)的催化剂可以由RuHCl(PPh3)3以及两当量的SIMes2制备，其中作为副产物形成了SIMes2·HCl。然而，并未报道氢化数据。不可能在没有这些甲基基团的CH活化的情况下用SIMes2替代PPh3。在道尔顿汇刊2013，42，2362–2365中，具有如下所示式(6)的催化剂从[(对-甲异丙苯)RuCl2]2和三唑鎓盐制备，随后使用在THF中的K2CO3在回流下进行处理。然而，并未报道氢化数据。在该文章中并未披露这些1,2,3-三唑-5-亚基(tzNHC)钌络合物的具体用途。在过去已经披露了具有不同的金属和不同配体的类似络合物。在道尔顿汇刊2012，41，13074-13080中，具有如下所示式(7)的催化剂在氮气下从IrCl2(Cp*)(trz)(trz＝三唑亚基)和乙酸钠制备。这种铱络合物展示了作为水氧化催化剂的高度可能性。没有披露作为氢化催化剂的用途。也没有建议使用其他金属(像钌)。在德国应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)2010，49，9765-9768中，具有如下所示式(8)的催化剂从[(Cp*IrCl2)2](Cp*＝C5Me5)、Ag2O和吡啶鎓官能化的三唑鎓盐来制备。铱(III)环戊二烯基络合物被描述为表现出优异的电化学诱导的水氧化的活性。然而，并未报道氢化数据。钌基络合物既未被披露也未被建议。在有机金属2011，30，1689-1694中，具有如下所示式(9)的催化剂从Pd(OAc)2和反式单核银碳烯络合物[(Tz)2Ag](Tz＝1,4-二苯基-3-甲基-1,2,3-三唑-5-亚基)制备。然而，并未报道氢化数据。总之，用作催化剂的不同络合物已经可供用于氢化反应。然而，它们中许多包含不利的或昂贵的配体(像PPh3)，形成凝胶，难以制备，不足够活性和/或选择性。因此，本专利技术的目的是提供价廉的、热稳健的、抑制凝胶形成以及有烯烃选择性的新颖的用于氢化反应、特别是用于氢化聚合物、并且甚至更特别地用于氢化腈橡胶的催化剂。专利技术概述上述目的现在已经通过提供新颖的根据通式(I)的钌基络合物得到解决其中R彼此独立地是氢，羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，卤素，直链或支链的C1-C10-烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，C6-C24-芳基，优选苯基，或连同它们结合到其上的碳原子形成C6-C10-环烷基或C6-C10-芳基取代基，烷基硫醇盐，芳基硫醇盐，B(R3)2或B(R3)3，而R3是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基或CF3，n是0到4、优选0到2、更优选0到1R1是直链或支链的C1-C10-烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或新戊基；C3-C10-环烷基，优选环己基或金刚烷基；C6-C24-芳基，优选苯基；C1-C10-烷基磺酸酯，优选甲磺酸酯；C6-C10-芳基磺酸酯，优选对甲苯磺酸酯，2,4,6-三甲基苯基(Mes)或2,4,6-三异丙基苯基(Trip)，R2是氢，直链或支链的C1-C10-烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或新戊基；C3-C10-环烷基，优选环己基或金刚烷基；C6-C24-芳基，优选苯基；C1-C10-烷基磺酸酯，优选甲磺酸酯；C6-C10-芳基磺酸酯，优选对甲苯磺酸酯，2,4,6-三甲基苯基(Mes)或2,4,6-三异丙基苯基(Trip)，X是阴离子配体，并且Y1和Y2是相同或不同的并且各自是C1-C10-烷基膦或C3-C20-环烷基膦配体，优选三环已基膦(PCy3)，磺化的C1-C10-烷基膦配体，C1-C10-烷基次亚磷酸酯配体、C1-C10-烷基亚膦酸酯配体、C1-C10-烷基亚磷酸酯配体、C1-C10-烷基胂配体、C1-C10-烷基胺配体、取代或未取代的吡啶配体、C1-C10-烷基亚砜配体、C1-C10-烷氧基配体或C1-C10-烷基酰胺配体，它们各自可以被苯基取代，该苯基进而可以被卤素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基团取代。专利技术详细说明这些新颖的钌基三唑碳烯催化剂极适合于氢化反应，是热稳健的，抑制凝胶形成的、使用不太昂贵的钌作为过渡金属并且对于烯烃的氢化是选择性的。配体的定义：在具有通式(I)的催化剂中，R彼此独立地是氢，羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，卤素，直链或支链的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种根据通式(I)的钌基络合物其中R彼此独立地是氢，羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，卤素，直链或支链的C1‑C10‑烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，C6‑C24‑芳基，优选苯基，或连同它们结合到其上的碳原子形成C6‑C10‑环烷基或C6‑C10‑芳基取代基，烷基硫醇盐，芳基硫醇盐，B(R3)2或B(R3)3，而R3是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基或CF3，n是0到4、优选0到2、更优选0到1R1是直链或支链的C1‑C10‑烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或新戊基；C3‑C10‑环烷基，优选环己基或金刚烷基；C6‑C24‑芳基，优选苯基；C1‑C10‑烷基磺酸酯，优选甲磺酸酯；C6‑C10‑芳基磺酸酯，优选对甲苯磺酸酯，2,4,6‑三甲基苯基(Mes)或2,4,6‑三异丙基苯基(Trip)，R2是氢，直链或支链的C1‑C10‑烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或新戊基；C3‑C10‑环烷基，优选环己基或金刚烷基；C6‑C24‑芳基，优选苯基；C1‑C10‑烷基磺酸酯，优选甲磺酸酯；C6‑C10‑芳基磺酸酯，优选对甲苯磺酸酯，2,4,6‑三甲基苯基(Mes)或2,4,6‑三异丙基苯基(Trip)，X是阴离子配体，并且Y1和Y2是相同或不同的并且各自是C1‑C10‑烷基膦配体，C3‑C20‑环烷基膦配体，优选三环已基膦(PCy3)，磺化的C1‑C10‑烷基膦配体，C1‑C10‑烷基次亚磷酸酯配体、C1‑C10‑烷基亚膦酸酯配体、C1‑C10‑烷基亚磷酸酯配体、C1‑C10‑烷基胂配体、C1‑C10‑烷基胺配体、取代或未取代的吡啶配体、C1‑C10‑烷基亚砜配体、C1‑C10‑烷氧基配体或C1‑C10‑烷基酰胺配体，它们各自可以被苯基取代，该苯基进而可以被卤素、C1‑C5‑烷基或C1‑C5‑烷氧基团取代。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.25 EP 14166024.11.一种根据通式(I)的钌基络合物其中R彼此独立地是氢，羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，卤素，直链或支链的C1-C10-烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，C6-C24-芳基，优选苯基，或连同它们结合到其上的碳原子形成C6-C10-环烷基或C6-C10-芳基取代基，烷基硫醇盐，芳基硫醇盐，B(R3)2或B(R3)3，而R3是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基或CF3，n是0到4、优选0到2、更优选0到1R1是直链或支链的C1-C10-烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或新戊基；C3-C10-环烷基，优选环己基或金刚烷基；C6-C24-芳基，优选苯基；C1-C10-烷基磺酸酯，优选甲磺酸酯；C6-C10-芳基磺酸酯，优选对甲苯磺酸酯，2,4,6-三甲基苯基(Mes)或2,4,6-三异丙基苯基(Trip)，R2是氢，直链或支链的C1-C10-烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或新戊基；C3-C10-环烷基，优选环己基或金刚烷基；C6-C24-芳基，优选苯基；C1-C10-烷基磺酸酯，优选甲磺酸酯；C6-C10-芳基磺酸酯，优选对甲苯磺酸酯，2,4,6-三甲基苯基(Mes)或2,4,6-三异丙基苯基(Trip)，X是阴离子配体，并且Y1和Y2是相同或不同的并且各自是C1-C10-烷基膦配体，C3-C20-环烷基膦配体，优选三环已基膦(PCy3)，磺化的C1-C10-烷基膦配体，C1-C10-烷基次亚磷酸酯配体、C1-C10-烷基亚膦酸酯配体、C1-C10-烷基亚磷酸酯配体、C1-C10-烷基胂配体、C1-C10-烷基胺配体、取代或未取代的吡啶配体、C1-C10-烷基亚砜配体、C1-C10-烷氧基配体或C1-C10-烷基酰胺配体，它们各自可以被苯基取代，该苯基进而可以被卤素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基团取代。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中R彼此独立地是氢、卤素、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、苯基，或连同它们结合到其上的碳原子形成C6-C10-环烷基或C6-C10-芳基取代基，烷基硫醇盐，芳基硫醇盐，B(R3)2或B(R3)3，而R3是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基或CF3，n是0到4、优选0到2、更优选0到1R1和R2是相同或不同的并且各自是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或新戊基、环己基、金刚烷基、苯基、C1-甲磺酸酯、对甲苯磺酸酯、2,4,6-三甲基苯基(Mes)或2,4,6-三异丙基苯基(Trip)，X是氢根、卤离子、拟卤离子、烷氧根、酰胺、三氟甲磺酸根、磷酸根、硼酸根、直链或支链的C1-C30-烷基或C6-C24-芳基、羧酸根、乙酸根、卤化的乙酸根、卤化的烷基磺酸根、甲苯磺酸根或者任何弱配位的阴离子配体，并且Y1和Y2是相同或不同的并且各自是C1-C10-烷基膦或C3-C20-环烷基膦配体，优选三环已基膦(PCy3)，磺化的C1-C10-烷基膦配体，C1-C10-烷基次亚磷酸酯配体、C1-C10-烷基亚膦酸酯配体、C1-C10-烷基亚磷酸酯配体、C1-C10-烷基胂配体、C1-C10-烷基胺配体、取代或未取代的吡啶配体、C1-C10-烷基亚砜配体、C1-C10-烷氧基配体或C1-C10-烷基酰胺配体，它们各自可以被苯基取代，该苯基进而可以被卤素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基团取代。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中R彼此独立地是氢、卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、苯基，或连同它们结合到其上的碳原子形成一个C6-C10-环烷基或C6-C10-芳基取代基、或CF3，n是0到4、优选0到2、更优选0到1R1和R2是相同或不同的并且各自是甲基、乙基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：道格拉斯·韦德·斯特凡，比德拉·巴格，亚当·麦吉蒂，
申请(专利权)人：多伦多大学管理委员会，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA