二次电池及其使用的间隔物制造技术

本发明专利技术的目的在于提供能够抑制可从由碱金属构成的电极产生的树枝状结晶的生长的二次电池，及其所用的间隔物。本发明专利技术涉及二次电池和该二次电池所用的间隔物，所述二次电池包括：正极；由碱金属构成的负极；间隔物，该间隔物由与该碱金属的树枝状结晶反应的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的层构成，且亲水化处理的比例在10％以上且在80％以下；以及位于该间隔物和该负极之间的不与该碱金属的树枝状结晶反应的层；其中，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层的该负极侧表面的细孔的开口面积的标准偏差在0.1μm2以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及二次电池及其使用的间隔物。特别涉及能够抑制可从由碱金属构成的电极产生的树枝状结晶的生长的二次电池及其使用的间隔物。
技术介绍
近年来，CD播放器、多媒体播放器、手机、智能手机、笔记本型个人电脑、平板型器件、摄像机等便携型无绳产品越来越向小型化、便携化发展。此外，从大气污染及二氧化碳的增加等的环境问题的观点来看，混合动力汽车、电动汽车的开发得到推进，已达到实用化的阶段。对于这些电子设备及电动汽车等，要求具有高效率、高输出功率、高能量密度、轻量等的特征的优良的二次电池。作为具有这种特性的二次电池，进行了各种二次电池的开发、研究。能充放电的二次电池通常由包含有机电解液的多孔性聚合物膜将正极(cathode)和负极(anode)间隔开，从而形成防止阳极、阴极间的直接电接触的结构。目前，作为该非水电解质二次电池的正极活性物质，已知V2O5、Cr2O5、MnO2、TiS2等。此外，现在已产品化的锂离子电池中，作为4V级的正极活性物质，使用LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等。另一方面，作为负极，对于以金属锂为代表的碱金属进行了大量的研究。这是因为金属锂具有非常高的理论能量密度(重量容量密度3861mAh/g)及低充放电电位(-3.045Vvs.SHE)，被认为是特别理想的负极材料。接着，作为电解液，使用例如溶解于非水性有机溶剂中的锂盐，其具有良好的离子传导性和可忽略的电传导性。充电过程中，锂离子从正极向负极(锂)移动。放电过程中，锂离子向反方向移动，返回至正极。但是，将锂金属作为负极使用时具有下述问题。充电时在负极的锂表面析出树枝状的锂(锂树枝状结晶)。如果反复充放电，则锂树枝状结晶生长，发生从锂金属的剥离等，使循环特性降低。最差的情况下，生长达到突破间隔物的程度，引起电池的短路，成为电池起火的原因。因此，为了使用锂金属作为负极，需要解决锂树枝状结晶的问题。这里，对能储藏、释放锂的各种碳材料及铝等的金属、合金或氧化物等进行了大量的研究。但是，使用这些负极材料虽然对抑制锂树枝状结晶的生长有效，但另一方面，会使电池的容量下降。因此，依然大力进行在负极使用金属锂的研究开发，进行了电解液的开发及电池构成法的研究等大量的改进。例如，专利文献1(特开平5-258741号公报)提出了下述方案：为了阻止该树枝状结晶(dendrite)的生长，与以往相比，使用细孔径更小的间隔物，使得从负极侧生长的晶体不在细孔部成长。此外，专利文献2(特开平9-293492号公报)中提出了下述方案：作为空孔率和机械强度高、耐热性高的电池用间隔物，使用拉伸多孔质聚四氟乙烯(PTFE)膜，对该拉伸多孔质PTFE膜的表面和内部细孔表面实施处理，将该表面改性为烃或氧化碳化合物，进行被覆。这是因为锂金属与PTFE反应。换言之，间隔物(PTFE)因为与负极(锂)整面接触，在电极/间隔物界面发生反应，锂电极表面被反应物覆盖，对锂的电解和析出产生不良影响。为了解决该问题，专利文献2中记载了下述内容：如果对拉伸多孔质PTFE膜的表面和内部细孔表面实施处理，将该表面改性为烃或氧化碳化合物，进行被覆，则能防止锂和PTFE基材的反应。此外，专利文献3(美国专利第5427872号说明书)公开了具备第一多孔质间隔物和第二间隔物的锂电极(阳极)二次电池，这里，第一间隔物与阳极邻接，且由不与锂和锂离子反应的脂肪族烃树脂形成，第二间隔物位于第一间隔物和阴极之间，且由与锂金属反应的热塑性聚四氟乙烯构成。该二次电池中，锂树枝状结晶的前端从阳极表面生长，贯穿第一间隔物而与第二间隔物接触时，树枝状结晶的前端与第二间隔物的热塑性聚四氟乙烯产生发热反应，热塑性的聚四氟乙烯溶解而产生非多孔质的封闭部位，抑制树枝状结晶进一步生长。但是，更期望可进一步切实地抑制树枝状结晶的生长的技术。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特开平5-258741号公报专利文献2:日本专利特开平9-293492号公报专利文献3:美国专利第5427872号说明书
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题上述专利文献1至专利文献3均希望实现使用锂金属的二次电池。但是，专利文献1的细孔径小的间隔物的情况下，即使是小的细孔，只要离子通过并发生析出，则理论上无法完全防止锂树枝状结晶的生长。专利文献2的情况下，即使可以防止电极(锂)/间隔物(氟部分)间的反应，也无法防止锂树枝状结晶的生长。专利文献3记载的锂树枝状结晶和聚四氟乙烯的反应中，其发热量(理论值)不充足，无法将聚四氟乙烯溶解并产生非多孔性的封闭。实际也进行了追加试验，但根据该反应，未能将聚四氟乙烯溶解并产生非多孔性的封闭。无论是哪种情况，都有可能发生最终的锂树枝状结晶和正极的短路、及由剥离的孤立锂树枝状结晶引起的循环特性的下降。此外，专利文献1至专利文献3中均没有记载间隔物的亲水化处理，也没有给出教导。因此，可认为专利文献1至专利文献3中没有进行亲水化处理。没有进行亲水化处理的间隔物没有被电解液充分润湿，所以离子无法顺畅地移动，不能获得充分的电池性能。假如实施了间隔物的亲水化处理的情况下，如果没有特别的理由，以离子能够顺畅地移动且获得原有的电池性能的条件进行完全亲水化处理是显而易见的。而且，专利文献1～3中对于这样的特别的理由既无记载也未给出教导。该情况下，由专利文献1～3的PTFE构成的间隔物被完全亲水化，即，用亲水化处理材料进行完全被覆，从而PTFE(间隔物)和锂树枝状结晶不会发生反应。这表示专利文献3的专利技术(通过PTFE和锂的反应热将PTFE溶解，形成封闭)不成立。换言之，认为专利文献3的专利技术没有进行亲水化处理，因此无法获得充分的电池性能。此外，专利文献2也是以PTFE和锂进行反应为前提，如果进行了完全的亲水化，则专利文献2的课题自始就不存在。换言之，认为专利文献2的专利技术也没有进行亲水化处理，因此无法获得充分的电池性能。专利文献1如上所述，无法在理论上完全防止锂树枝状结晶的生长。因此，在进行亲水化处理以使PTFE和锂不反应的情况下，反而促进树枝状结晶的成长，提高了到达阴极而发生短路的可能性。此外，以上对使用了锂金属的例子进行了说明，但已知除锂以外的其他碱金属也具有非常高的理论能量密度和低充放电电位，且能产生树枝状结晶。因此，本专利技术的目的是提供能够切实地抑制可从由碱金属构成的电极产生的树枝状结晶的生长的二次电池，及其使用的间隔物。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术提供下述
技术实现思路
。(1)二次电池，它是包括以下结构的二次电池：正极，由碱金属构成的负极，间隔物，该间隔物由与该碱金属的树枝状结晶反应的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的层构成，且亲水化处理的比例在10％以上且在80％以下，以及位于该间隔物和该负极之间的不与该碱金属的树枝状结晶反应的层，其中，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层的该负极侧表面的细孔的开口面积的标准偏差在0.1μm2以下。(2)如(1)中记载的二次电池，其中，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层的该负极侧表面中，以该细孔的总数为基准，开口面积小于0.2μm2的该细孔在75％以上。(3)如(1)或(2)中记载的二次电池，其中，对不与该碱金属的树枝状结晶反应的层实施了亲水化处理。(4)如(1)～(3)中任一项记载的二次电池，本文档来自技高网...

【技术保护点】
二次电池，它是包括以下结构的二次电池：正极，由碱金属构成的负极，间隔物，该间隔物由与该碱金属的树枝状结晶反应的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的层构成，且亲水化处理的比例在10％以上且在80％以下，以及位于该间隔物和该负极之间的不与该碱金属的树枝状结晶反应的层；其特征在于，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层的该负极侧表面的细孔的开口面积的标准偏差在0.1μm2以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.26 JP 2014-1082331.二次电池，它是包括以下结构的二次电池：正极，由碱金属构成的负极，间隔物，该间隔物由与该碱金属的树枝状结晶反应的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的层构成，且亲水化处理的比例在10％以上且在80％以下，以及位于该间隔物和该负极之间的不与该碱金属的树枝状结晶反应的层；其特征在于，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层的该负极侧表面的细孔的开口面积的标准偏差在0.1μm2以下。2.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层的该负极侧表面中，以该细孔的总数为基准，开口面积小于0.2μm2的该细孔在75％以上。3.如权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，对不与该碱金属的树枝状结晶反应的层实施了亲水化处理。4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其特征在于，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层是该间隔物的一部分，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层中，其细孔的内表面至少部分被不与该碱金属的树枝状结晶反应的材料覆盖。5.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其特征在于，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层与该间隔物互相独立。6.如权利要求5所述的二次电池，其特征在于，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层由以SiOX构成的玻璃、聚偏氯乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、或聚丙烯(PP)中的任一种或它们的混合物构成，其中，0＜x≤2。7.如权利要求5所述的二次电池，其特征在于，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层由选自氧化铝、氧化钛、氧化钠、氧化钙、氧化硼、氧化钾、氧化铅中的任一种无机氧化物或它们...

【专利技术属性】
技术研发人员：小林康太郎，
申请(专利权)人：日本戈尔有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP