本发明专利技术提供在组合物状态下的铸模或含浸等加工操作性良好的聚氨酯改性环氧树脂、其制造方法及其组合物。本发明专利技术为聚氨酯改性环氧树脂，其含有聚氨酯，所述聚氨酯是将环氧当量150～200g/eq、且羟基当量2000～2600g/eq的含仲羟基的双酚系环氧树脂(a)通过Mn为200以上的中高分子量多元醇化合物(b)、多异氰酸酯化合物(c)及作为扩链剂的Mn低于200的低分子量多元醇化合物(d)改性而成，相对于各成分(a)(b)(c)(d)的合计量，使用环氧树脂(a)20～60重量％，在两末端和/或单末端加成环氧树脂(a)而成。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型的聚氨酯改性环氧树脂、在其聚氨酯改性环氧树脂中配合有聚氨酯浓度调整用的聚氨酯未改性的环氧树脂和固化剂及固化促进剂的聚氨酯改性环氧树脂组合物及其固化物。
技术介绍
环氧树脂由于加工性优异且引出高耐热性、高绝缘可靠性、高刚性、高粘接性、高耐腐蚀性等多种固化物特性，因此，在电绝缘材料(铸模、含浸、层压板、封装材料)、CFRP那样的复合材料的基质树脂、结构用粘接剂、重防腐蚀涂料等各种用途中大量被使用。与此相对，环氧树脂固化物为低断裂伸长率性、低破坏韧性、低剥离强度性，因此，在要求这些特性的复合材料的基质树脂用途或结构用粘接剂用途中，根据橡胶改性、聚氨酯改性等各种改性而进行上述特性的改良。专利文献1及专利文献2中，在含有羟基的双酚A型环氧树脂中，在将聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯以异佛尔酮二异氰酸酯中的NCO基和双酚A型环氧树脂和聚丙二醇的合计的OH基的摩尔比成为NCO/OH＝1.0的方式配合而合成的聚氨酯改性环氧树脂中配合有聚氧亚烷基二缩水甘油醚等特定的环氧树脂的环氧树脂组合物，作为剪切强度、剥离强度、扭曲剪切强度高且粘接性及耐冲击性优异的汽车用的结构用粘接剂趋向被公开。但是，上述聚氨酯改性环氧树脂没有记载规定合成时的含有羟基的环氧树脂的进料浓度并控制树脂特性及固化物特性。另外，关于组合物的粘度或固化物的断裂伸长率、破坏韧性及玻璃化转变温度的数据也没有被公开。专利文献3中公开有：含有在双酚A型环氧树脂中装入特定的二醇化合物和二苯基甲烷二异氰酸酯并使其反应而得到氨基甲酸酯预聚物之后、装入扩链剂的1,4-丁二醇并进行了聚氨酯化的氨基甲酸酯改性环氧树脂的树脂组合物，成为对电气电子用途或建筑材料用途有用的高破坏韧性值的固化物。但是，同样是在上述氨基甲酸酯改性环氧树脂中也没有记载规定合成时的含有羟基的环氧树脂的进料浓度并控制树脂特性及固化物特性。另外，组合物的粘度或固化物的断裂伸长率的数据没有被公开。破坏韧性和玻璃化转变温度的数据进行记载，在前者中可看到显著的提高效果，但后者作为环氧树脂固化物，为低温，耐热性不充分。现有技术文献专利文献专利文献1:特开2007-284467号公报专利文献2:特开2007-284474号公报专利文献3:特开2007-224144号公报
技术实现思路
本专利技术要提供新型的聚氨酯改性环氧树脂和其树脂组合物及固化物，所述聚氨酯改性环氧树脂制成环氧树脂组合物时的粘度在对铸模材料中的金属模铸模、复合材料中的纤维含浸及结构用粘接剂中的被粘附体的涂敷可各自进行的在25℃可以设为60Pa·s以下的范围，且为了提高铸模材料、复合材料、结构用粘接剂的耐疲劳性或剥离强度，固化物的断裂伸长率为5％以上，破坏韧性为1.1MPa·m0.5以上，进而为了保持耐热性，玻璃化转变温度可以设为110℃以上。本专利技术为聚氨酯改性环氧树脂，其含有聚氨酯，所述聚氨酯是将环氧当量150～200g/eq、羟基当量2000～2600g/eq的下述式(1)所示的双酚系环氧树脂(a)通过数均分子量200以上的中高分子量多元醇化合物(b)、多异氰酸酯化合物(c)及作为扩链剂的数均分子量低于200的低分子量多元醇化合物(d)改性而成，相对于成分(a)、(b)、(c)及(d)的合计量，使用环氧树脂(a)20～60重量％，且以成分(b)的OH基和成分(c)的NCO基的摩尔比成为1：1.5～1：3的范围的使用量在环氧树脂(a)的存在下使中高分子量多元醇化合物(b)和多异氰酸酯化合物(c)反应，生成氨基甲酸酯预聚物(P)之后，通过以氨基甲酸酯预聚物(P)的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)的OH基的摩尔比成为0.9：1～1：0.9的范围的方式加入低分子量多元醇化合物(d)并进行聚氨酯化反应而得到，在两末端和/或单末端加成有环氧树脂(a)。[化学式1]在此，R1为H或甲基，a为0～10的数。另外，本专利技术为聚氨酯改性环氧树脂的制造方法，其中，相对于该环氧树脂(a)、数均分子量200以上的中高分子量多元醇化合物(b)、多异氰酸酯化合物(c)及作为扩链剂的数均分子量低于200的低分子量多元醇化合物(d)的合计量，使用环氧当量150～200g/eq、羟基当量2000～2600g/eq的双酚系环氧树脂(a)20～60重量％，且以成分(b)的OH基和成分(c)的NCO基的摩尔比成为1：1.5～1：3的范围的使用量在环氧树脂(a)的存在下使中高分子量多元醇化合物(b)和多异氰酸酯化合物(c)反应，生成用环氧树脂(a)密封有两末端和/或单末端的氨基甲酸酯预聚物(P)之后，以氨基甲酸酯预聚物(P)的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)的OH基的摩尔比成为0.9：1～1：0.9的范围的方式加入低分子量多元醇化合物(d)而进行聚氨酯化反应。另外，本专利技术为环氧树脂组合物，其是在上述的聚氨酯改性环氧树脂中配合聚氨酯未改性的环氧树脂(e)、固化剂(f)及固化促进剂(g)而成的环氧树脂组合物，其中，聚氨酯构成成分(多元醇化合物(b)、多异氰酸酯化合物(c)及低分子量多元醇化合物(d)的合计)的重量浓度(以下，称为聚氨酯成分浓度)为10～30重量％。进而，本专利技术为环氧树脂固化物，其使上述的环氧树脂组合物进行固化。本专利技术的聚氨酯改性环氧树脂的使用该聚氨酯改性环氧树脂的固化前的树脂组合物粘度可以抑制在不阻碍加工性的范围，且可以同时提高固化物的断裂伸长率和破坏韧性，进而也可以抑制玻璃化转变温度的降低，因此，其树脂组合物及固化物适于复合材料用基质用、粘接剂用、涂层材料用、电气电子材料用等。具体实施方式本专利技术的聚氨酯改性环氧树脂可以通过与上述环氧树脂(a)一起使中高分子量多元醇化合物(b)、多异氰酸酯化合物(c)及低分子量多元醇化合物(d)反应而制造。作为中高分子量多元醇化合物(b)，可以使用下述式(2)～(11)中任一个所示的化合物，作为多异氰酸酯化合物(c)，可以使用下述式(12)所示的化合物，而且，作为低分子量多元醇化合物(d)，可以使用下述式(13)所示的化合物。该情况下，对各成分(b)(c)(d)可以分别使用1种或混合2种以上而使用。[化学式2]在此，b1、b2、b3独立地为1～50的数，c为0或1的数。[化学式3]在此，R2为H或甲基，d1、d2、e1、e2独立地为1～20的数。[化学式4]在此，f独立地为1～20的数，g为1～50的数。[化学式5]在此，h1、h2独立地为1～20的数，i为1～50的数。[化学式6]在此，j1、j2、j3独立地为1～20的数，k1、k2独立地为1～50的数。[化学式7]在此，l1、l2、l3、l4、l5独立地为1～20的数，m1,m2独立地为1～50的数。[化学式8]在此，o1、o2、o3、o4独立地为1～20的数。[化学式9]在此，R3为H或甲基，p1、p2、p3、p4独立地为1～20的数。[化学式10]在此，q1、q2、q3、q4独立地为1～20的数。[化学式11]在此，r、s、t独立地为1～20的数，n为1～50的数。[化学式12]OCN-R4·NCO(12)在此，式12中，R4为选自式12a～12f中的2价的基团。[化学式13]HO-R5-OH(13)在此，式13中，R5为式13a表示的亚烷基，g为1～1本文档来自技高网...
【技术保护点】
聚氨酯改性环氧树脂，其特征在于，含有聚氨酯，所述聚氨酯是将环氧当量150～200g/eq、羟基当量2000～2600g/eq的下述式(1)所示的双酚系环氧树脂(a)通过数均分子量200以上的中高分子量多元醇化合物(b)、多异氰酸酯化合物(c)及作为扩链剂的数均分子量低于200的低分子量多元醇化合物(d)改性而成，相对于成分(a)、(b)、(c)及(d)的合计量使用20～60重量％的环氧树脂(a)，且以成分(b)的OH基和成分(c)的NCO基的摩尔比成为1：1.5～1：3的范围的使用量在环氧树脂(a)的存在下使中高分子量多元醇化合物(b)和多异氰酸酯化合物(c)反应，生成氨基甲酸酯预聚物(P)之后，通过以氨基甲酸酯预聚物(P)的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)的OH基的摩尔比成为0.9：1～1：0.9的范围的方式加入低分子量多元醇化合物(d)进行聚氨酯化反应而得到，在两末端和/或单末端加成有环氧树脂(a)，在此，R1为H或甲基，a为0～10的数。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.03 JP 2014-115063;2015.01.21 JP 2015-009681.聚氨酯改性环氧树脂，其特征在于，含有聚氨酯，所述聚氨酯是将环氧当量150～200g/eq、羟基当量2000～2600g/eq的下述式(1)所示的双酚系环氧树脂(a)通过数均分子量200以上的中高分子量多元醇化合物(b)、多异氰酸酯化合物(c)及作为扩链剂的数均分子量低于200的低分子量多元醇化合物(d)改性而成，相对于成分(a)、(b)、(c)及(d)的合计量使用20～60重量％的环氧树脂(a)，且以成分(b)的OH基和成分(c)的NCO基的摩尔比成为1：1.5～1：3的范围的使用量在环氧树脂(a)的存在下使中高分子量多元醇化合物(b)和多异氰酸酯化合物(c)反应，生成氨基甲酸酯预聚物(P)之后，通过以氨基甲酸酯预聚物(P)的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)的OH基的摩尔比成为0.9：1～1：0.9的范围的方式加入低分子量多元醇化合物(d)进行聚氨酯化反应而得到，在两末端和/或单末端加成有环氧树脂(a)，在此，R1为H或甲基，a为0～10的数。2.权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂，其特征在于，中高分子量多元醇化合物(b)为下述式(2)～(11)中任一个所示的化合物，多异氰酸酯化合物(c)为下述式(12)所示的化合物，而且低分子量多元醇化合物(d)为下述式(13)所示的化合物，在此，b1、b2、b3独立地为1～50的数，c为0或1的数，在此，R2为H或甲基，d1、d2、e1、e2独立地为1～20的数，在此，f独立地为1～20的数，g为1～50的数，在此，h1、h2独立地为1～20的数，i为1～50的数，在此，j1、j2、j3独立地为1～20的数，k1、k2独立地为1～50的数，在此，l1、l2、l3、l4、l5独立地为1～20的数，m1、m2独立地为1～50的数，在此，o1、o2、o3、o4独立地为1～20的数，在此，R3为H或甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：山田英介，横山直树，国武徹，
申请(专利权)人：新日铁住金化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。