固化性树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供一种固化性树脂组合物，其含有(A)特定结构的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)重均分子量为200～50000的多官能(甲基)丙烯酸酯。(A)成分与(B)成分的质量比((A)/(B))为0.05～30。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物能够获得即使在寒冷地区对基材的贴附性也优异、并且柔软性优异的固化膜。
技术介绍
以往，为了提高以环氧树脂为主成分的涂料等对无机基材的贴附性，有添加硅烷偶联剂的技术(特开平7-300491号公报)。然而，硅烷偶联剂大多沸点低，需要大量地添加于热固性树脂。并且，通过添加硅烷偶联剂得到的贴附性提高效果也不充分，通过还同时添加例如钛·锆等的盐、磷酸酯、聚氨酯树脂等贴附性助剂才能获得实用水平所需的贴附性的情况也较多。此时，这些贴附性助剂的添加不仅增加了工序数量，还存在需要选择不损害涂料特性的贴附性助剂的种类或其添加量的严格最优化操作等问题。特开2012-246464号公报公开了一种将多官能硫醇化合物和特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物与环氧树脂组合物以及具有多个双键的多官能多烯(polyene)混合的固化性树脂组合物。该固化性树脂组合物，与使用硅烷偶联剂一样，无需添加其他贴附性助剂，能够发挥对无机基材的优异贴附性。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题然而，已经清楚如特开2012-246464号公报将多官能硫醇化合物和特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物与环氧树脂组合物及具有多个双键的多官能多烯混合的固化性树脂组合物，虽然对无机基材的贴附性优异、树脂组合物的稳定性优异，但却存在如下技术问题：在寒冷地区中固化膜由于缺乏柔软性而在弯曲时容易发生裂痕(crack)并且缺乏贴附性。因此，需要一种即使在寒冷地区对基材的贴附性也优异、且所得固化膜具有柔软性的材料。解决技术问题的技术手段在本专利技术的一个方面，固化性树脂组合物含有(A)下述式1所示含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)重均分子量为200～50000的多官能(甲基)丙烯酸酯，所述(A)成分与所述(B)成分的质量比((A)/(B))为0.05～30。[化学式1]式中的a为1～2的整数，b为1～2的整数，a+b＝3。R1为下述式2所示3价基团，R2为下述式3或下述式4所示2价基团；R3为碳原子数为1～12的烃基，[化学式2]式中的R4为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH2CH(CH3)-，[化学式3]R5为氢原子或甲基，[化学式4]R5为氢原子或甲基。本专利技术的另一个方面，固化性树脂组合物除了所述(A)～(B)成分之外，还可以进一步含有(C)光聚合引发剂。相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总质量100质量份，该(C)成分为0.01～10质量份。本专利技术的另一个方面，固化性树脂组合物除了所述(A)～(B)成分或(A)～(C)成分之外，还可以进一步含有(D)重均分子量为90～700的胺类化合物。相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总质量100质量份，该(D)成分为0.01～50质量份。根据本专利技术的固化性树脂组合物，在以特定的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物(A)为贴附性提高作用的有效成分的同时，平衡良好地添加有特定分子量的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)。因此，无需像使用以往的硅烷偶联剂那样添加其他贴附性助剂等，固化性树脂组合物的固化膜也能够实现对基材的优异贴附性。特别是，即使在寒冷地区，所得固化膜也发挥出对基材的优异贴附性及柔软性。具体实施方式本专利技术的固化性树脂组合物以下述(A)及(B)成分为必要成分，进一步任选地含有(C)及(D)成分中的至少一种。另外，在本专利技术中，若没有另外说明，“分子量”即指重均分子量。“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者的统称，“(甲基)丙烯酰氧基”是包括丙烯酰氧基和(甲基)丙烯酰氧基的统称。若没有另外说明，表示数值范围的“○○～××”包含其上限值(“○○”)和下限值(“××”)，即，正确而言，是指“○○以上××以下”。<含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物((A)成分)>作为(A)成分的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物为下述式1所示化合物。[化学式5]式中的a为1～2的整数，b为1～2的整数，a+b＝3。R1为下述式2所示3价基团，R2为下述式3或下述式4所示2价基团；R3为碳原子数为1～12的烃基，[化学式6]式中的R4为-CH2-、-CH2CH2-、或-CH2CH(CH3)-，[化学式7]R5为氢原子或甲基，[化学式8]R5为氢原子或甲基。作为上述式1中的R3的碳原子数为1～12的烃基，可列举直链烷基、具有侧链的烷基、环烷基。上述式2中的R4为彼此相同的亚甲基、亚乙基或异亚丙基，亚乙基、异亚丙基因为贴附性提高效果大而特别优选。<多官能(甲基)丙烯酸酯((B)成分)>作为(B)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯在末端具有(甲基)丙烯酰氧基，作为其优选例子，可列举下述式5所示化合物。另外，作为(B)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯既可以仅单独使用1种，也可以2种以上混合使用。[化学式9]式中的c为2～30的整数，R6为碳原子数为2～200的烃基、碳原子数为2～300的仅由醚氧(-O-)与烃基形成的基团、或者异氰脲酸酯(isocyanurate)环或仅由异氰脲酸酯环与烃基形成的基团，R7为氢原子或甲基。此外，作为(B)多官能(甲基)丙烯酸酯，也能够适宜地使用聚合物型的。作为聚合物型多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举以下聚合物：使如(甲基)丙烯酸等具有可与环氧基反应的基团的(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物反应而得到的聚合物；使如2-甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯等具有可与羟基反应的基团的(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物反应而得到的聚合物；使如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有可与羧基反应的基团的(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物反应而得到的聚合物等。(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为200～50000，优选为220～40000，更加优选为240～30000。(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量即使小于200，也不存在涉及贴附性的问题，但具有挥发性升高、臭气变强烈的倾向，因而不优选。另一方面，若重均分子量大于50000，虽然不存在涉及贴附性的问题，但存在对其他成分的溶解性降低的可能性，因而不优选。此外，(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯当量为80～6000g/mol，优选为80～4500g/mol，更加优选为85～3000g/mol。若(甲基)丙烯酸酯当量小于80g/mol，则由于每单位体积的(甲基)丙烯酰氧基过剩，与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基未反应的(甲基)丙烯酰氧基大量残留，因而有由固化性树脂组合物形成的固化膜的韧性下降、贴附性下降的担忧。另一方面，若(甲基)丙烯酸酯当量大于6000g/mol，则由于(甲基)丙烯酰氧基浓度显著降低，与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反应效率下降，因而有由固化性树脂组合物形成的固化膜的韧性下降、贴附性下降的担忧。<光聚合引发剂((C)成分)>为了促进硫醇基与(甲基)丙烯酰氧基的反应，添加(C)成分光聚合引发剂，可减少在固化性组合物的固化中所需的光照射。作为光聚合引发剂，可列举出光自由基聚合引发剂、光本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固化性树脂组合物，其含有：(A)下述式1所示含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物，(B)重均分子量为200～50000的多官能(甲基)丙烯酸酯，所述(A)成分与所述(B)成分的质量比(A)/(B)为0.05～30，[化学式1]式中的a为1～2的整数，b为1～2的整数，a+b＝3；R1为下述式2所示3价基团，R2为下述式3或下述式4所示2价基团；R3为碳原子数为1～12的烃基，[化学式2]式中的R4为‑CH2‑、‑CH2CH2‑、或‑CH2CH(CH3)‑，[化学式3]R5为氢原子或甲基，[化学式4]R5为氢原子或甲基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.20 JP 2015-0085461.一种固化性树脂组合物，其含有：(A)下述式1所示含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物，(B)重均分子量为200～50000的多官能(甲基)丙烯酸酯，所述(A)成分与所述(B)成分的质量比(A)/(B)为0.05～30，[化学式1]式中的a为1～2的整数，b为1～2的整数，a+b＝3；R1为下述式2所示3价基团，R2为下述式3或下述式4所示2价基团；R3为碳原子数为1～12...

【专利技术属性】
技术研发人员：田代宽，幸田一洋，藤村俊伸，
申请(专利权)人：日油株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP