水膨胀性聚合物珠制造技术

本发明专利技术涉及用于制备水膨胀性聚合物珠的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供包含苯乙烯和交联剂的初始组合物，所述交联剂包含亲水性聚合物链和至少两个具有碳碳双键的水解性端基，b)预聚合所述初始组合物以获得预聚物组合物，c)将不含改性剂的纳米粘土的含水分散体加入预聚物组合物以获得反相乳液，d)将由步骤c)获得的反相乳液悬浮在含水介质中以产生悬浮液滴的含水悬浮液，和e)聚合由步骤d)获得的悬浮液的液滴中的单体以获得水膨胀性聚合物珠。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于制备水膨胀性聚合物，特别是水膨胀性聚苯乙烯(WEPS)珠的方法。本专利技术进一步涉及这样的WEPS和通过膨胀这样的WEPS获得的膨胀的聚合物珠。可商购的膨胀性聚苯乙烯珠(EPS)通常使用戊烷异构体作为发泡剂。戊烷和其异构体的应用导致低密度的均匀EPS泡沫。然而，使用戊烷或其异构体的一个主要缺点在于对环境有害。研究表明戊烷和其异构体两者促进在低层大气中形成臭氧。在光致氧化戊烷的过程中还形成了促进温室效应的二氧化碳。在1997年J.J.Crevecoeur的埃因霍芬大学学位论文“水膨胀性聚苯乙烯”描述了WEPS的生产方法，其中精细分布在苯乙烯中的水首先通过表面活性物质乳化，之后使苯乙烯聚合直至转化率为50％，通过相反转使混合物悬浮在水中和通过过氧化物引发剂使苯乙烯最终完全聚合。所用的表面活性物质为两性的乳化剂，例如双(2-乙基己基)磺基丁二酸钠(AOT)或苯乙烯磺酸钠(SSS)和苯乙烯的嵌段共聚物，其如US6242540所述使用相转移催化剂原位制备。所有这些物质表现出亲水性和疏水性结构部分和因此能够使苯乙烯中的水乳化。US6160027描述了由聚苯乙烯均聚物组成的珠的制备。将额外乳化剂(优选双(2-乙基己基)磺基丁二酸钠：AOT)用于预聚合步骤以乳化聚苯乙烯/苯乙烯预聚物混合物中的水滴。使用具有长的直链烷基链的乳化剂的问题在于这些脂肪族乳化剂尾部与芳族苯乙烯/聚苯乙烯相的混溶性随着苯乙烯/聚苯乙烯混合物的转化增加而降低。在表现出某些高粘度的某些转化率处，可以发生反相乳液的不稳定，这导致了分散水滴的聚结。聚合物，2006，47，6303-6310和WO2007/030719描述了类似于Crevecoeur等人开发的方法的方法以制备WEPS珠。然而，将钠蒙脱石纳米粘土(Na+MMT)加入乳化水作为水吸收剂/载体。对于这些反应，乳化剂双(2-乙基己基)磺基丁二酸钠(AOT)用作乳化剂。描述了由于蒙脱石纳米粘土的存在在储存期间改进的水吸收和降低的水损失。获得了密度小于50kg/m3的WEPS泡沫。根据这些出版物，在WEPS珠发泡过程中蒙脱石纳米粘土围绕泡孔壁形成层。该层降低了在发泡程序期间水从珠自由扩散出来，从而使得更多的水可用于膨胀和因此获得更大的膨胀比。此外，发现了纳米粘土的存在降低了在储存期间水的损失。WO2013/029757公开了在不含乳化剂的方法中使用纳米粘土和极性共聚单体的组合作为水吸收剂/载体。该组合的存在导致稳定的悬浮液和表现出高水吸收和纳米粘土/水分散体在聚合物基质中的均匀分布的最终的珠。然而，对于一些极性共聚单体，并入极性共聚单体可以导致Tg值在最终共聚物中的分布。该效果可以导致较不均匀的发泡方法。WO2013/034276公开了水膨胀性聚合物珠的不含乳化剂的制备方法。在该方法中，预聚合包含苯乙烯和聚亚苯基醚(PPE)树脂的不含乳化剂的初始组合物和将不含改性剂的纳米粘土的含水分散体加入预聚物组合物以获得反相乳液。在将反相乳液的液滴悬浮在含水介质中之后，将液滴中的单体聚合。获得了非常稳定的悬浮聚合体系，这导致了聚合物珠具有良好的膨胀性性。在该方法中，为了防止干扰苯乙烯聚合，PPE需要封端，因为酚的OH基团用作自由基清除剂和因此防止苯乙烯聚合。此外，添加PPE的缺点在于最终发泡制品由PS/PPE共混物组成，其不能如PS泡沫一样容易地再循环。在工业中需要新的用于制备水膨胀性聚合物珠的方法。本专利技术的目的是提供新的用于制备水膨胀性聚合物珠的方法，其中减少了上述和/或其它问题。具体地，本专利技术的目的是提供新的用于制备水膨胀性聚苯乙烯(WEPS)珠的方法，其中减少了上述和/或其它问题。根据本专利技术，提供了用于制备水膨胀性聚合物，特别是聚苯乙烯珠的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供包含苯乙烯和交联剂的初始组合物，所述交联剂包含亲水性聚合物链和至少两个具有碳碳双键的水解性端基，b)预聚合所述初始组合物以获得预聚物组合物，c)将不含改性剂的纳米粘土的含水分散体加入预聚物组合物以获得反相乳液，d)将由步骤c)获得的反相乳液悬浮在含水介质中以产生悬浮液滴的含水悬浮液，和e)聚合由步骤d)获得的悬浮液的液滴中的单体以获得水膨胀性聚合物珠。根据本专利技术，令人惊奇地发现，本专利技术所使用的特定交联剂的使用确保水滴在WEPS珠中的良好的分布，导致良好的膨胀性性，而没有使用PPE。还获得了WEPS珠的良好的机械特性。昂贵的PPE的不存在使得生产WEPS更有成本效率。此外，根据本专利技术获得的WEPS适合于再循环，因为WEPS珠不再由PPE/PS共混物组成，但是可以几乎完全由聚苯乙烯组成。因此，初始组合物优选基本上不含PPE树脂。根据本专利技术，发现了交联剂中亲水性聚合物链的存在是必需的。不具有亲水性聚合物链的交联剂如乙二醇二甲基丙烯酸酯导致WEPS珠中相对大的水滴，导致差的膨胀性性。水解性端基对于交联官能团是必须的。具有亲水性聚合物链但不具有水解性端基的化合物不具有交联官能团和发现导致差的膨胀。本专利技术的另一优点在于，根据本专利技术获得的WEPS珠是可再循环的，尽管它们交联的事实。虽然与常规交联剂(例如二乙烯基苯)交联通常阻止聚苯乙烯材料的再循环，但本专利技术利用产生水解性交联的交联剂，使得交联就再循环而言没有问题。优选交联剂的分子量Mn为至少300g/mol，更优选至少500g/mol，更优选至少700g/mol。交联剂的分子量Mn可例如为至多3000g/mol，至多2000g/mol或至多1000g/mol。交联剂的亲水性聚合物链可以例如选自聚醚如聚亚烷基二醇，聚(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，聚酰胺，聚丙烯酰胺如聚乙烯基酰胺，聚酯，聚(内酰胺)如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚氨酯，聚氯乙烯，聚乙烯基醚，聚环氧化物，聚唑烷酮，聚乙烯基醇，聚乙烯亚胺，聚氧化乙烯，基于马来酸酐的共聚物，多肽，多糖如纤维素和淀粉，聚(羧酸)，聚酸酐，多元醇，聚磷腈和醇酸共聚物。尤其是优选聚亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。端基可由通式–X-CR1＝CR2R3表示，其中X选自醚基、羧基和酰胺基团；R1、R2和R3各自独立地代表H或具有1-3个C原子的烷基。端基优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。最优选地，交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。在特别优选的实施方案中，交联剂为具有至少300g/mol的Mn的聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。本专利技术的方法优选为不含乳化剂的方法。乳化剂的添加导致不希望的情况例如完全的反相乳液。现有技术中用于制备水膨胀性聚合物珠所使用的已知的乳化剂为失水山梨糖醇羧酸酯，山梨醇或甘露醇羧酸酯，二醇或甘油羧酸酯，烷醇酰胺，烷基酚和二烷基醚(任何这些乳化剂可以或可以不包含具有1-20个氧化烯基团的聚烷氧基链)。用于制备水膨胀性聚合物珠所用的其它已知的乳化剂为长链(C8-30)羧酸，长链(C8-30)烷基磺酸的盐。用于制备水膨胀性聚合物珠所用的其它已知的乳化剂为烷基芳基磺酸和磺基琥珀酸。此外，长链羧酸的其它氮衍生物，铵或高分子量脂肪胺。在本文术语“不含乳化剂的方法”意指这样的方法，其中初始组合物不含或包含少量如小于0.01wt％(相对于初始组合物中单本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备水膨胀性聚合物珠的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供包含苯乙烯和交联剂的初始组合物，所述交联剂包含亲水性聚合物链和至少两个具有碳碳双键的水解性端基，b)预聚合所述初始组合物以获得预聚物组合物，c)将不含改性剂的纳米粘土的含水分散体加入预聚物组合物以获得反相乳液，d)将由步骤c)获得的反相乳液悬浮在含水介质中以产生悬浮液滴的含水悬浮液，和e)聚合由步骤d)获得的悬浮液的液滴中的单体以获得水膨胀性聚合物珠。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.28 EP 14170311.61.用于制备水膨胀性聚合物珠的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供包含苯乙烯和交联剂的初始组合物，所述交联剂包含亲水性聚合物链和至少两个具有碳碳双键的水解性端基，b)预聚合所述初始组合物以获得预聚物组合物，c)将不含改性剂的纳米粘土的含水分散体加入预聚物组合物以获得反相乳液，d)将由步骤c)获得的反相乳液悬浮在含水介质中以产生悬浮液滴的含水悬浮液，和e)聚合由步骤d)获得的悬浮液的液滴中的单体以获得水膨胀性聚合物珠。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂的分子量Mn为至少300。3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述交联剂的亲水性聚合物链选自聚醚如聚亚烷基二醇，聚(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，聚酰胺，聚丙烯酰胺如聚乙烯基酰胺，聚酯，聚(内酰胺)如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚氨酯，聚氯乙烯，聚乙烯基醚，聚环氧化物，聚唑烷酮，聚乙烯基醇，聚乙烯亚胺，聚氧化乙烯，基于马来酸酐的共聚物，多肽，多糖如纤维素和淀粉，聚(羧酸)，聚酸酐，多元醇，聚磷腈和醇酸共聚物。4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述交联剂的端基由通式–X-CR1＝CR2R3表示，其中X选自醚基、羧基和酰胺基团，和R1、R2和R3各自独立地代表H或具有1-3个C原子的烷基。5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·戈尔马拉，T·J·J·西亚罗恩，L·N·I·H·内里森，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL