中空纤维膜组件及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种中空纤维膜组件，是内置有中空纤维膜的中空纤维膜组件，该中空纤维膜包含聚砜系高分子和亲水性高分子，并且，满足以下的(A)及(B)，并且，以200mL/min在上述中空纤维膜内表面的流路中循环已加热至37℃的超纯水4小时而得到的液体中包含的溶出物量为1.0mg/m2以下，(A)将上述中空纤维膜溶解于N,N‑二甲基乙酰胺时的不溶成分小于上述中空纤维膜总质量的3质量％；(B)在湿润状态下在上述中空纤维膜的功能层表面存在柔软层，上述柔软层的厚度为7nm以上。本发明专利技术提供一种中空纤维膜组件，是内置有包含聚砜系高分子和亲水性高分子的中空纤维膜的中空纤维膜组件，所述中空纤维膜组件可抑制因亲水性高分子的交联而导致的性能的变化，并且溶出物少，生物相容性高。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及中空纤维膜组件及中空纤维膜组件的制造方法。
技术介绍
作为中空纤维膜的原材料，可举出纤维素系高分子、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜系高分子等。其中，由于聚砜系高分子的透水性高、耐化学药品性及强度优异，因此，特别适合作为用于净水器等的水处理膜、可用于透析治疗的人工肾脏等的医疗用分离膜使用。对于透析治疗而言，除了通常的血液透析(HD)之外，为了提高透析效率、积极除去低分子量蛋白，开发了血液透析过滤(HDF)、间歇补充型血液透析过滤(I-HDF)。因此，作为适合于这样的透析方法的物质，广泛使用了透水性能高的聚砜系高分子。另外，中空纤维膜组件包括：在内置中空纤维膜束的容器中填充液体、用液体将组件内完全充满的湿式型；未在容器中填充液体而仅将中空纤维膜润湿的半干式型；及中空纤维膜几乎不含水分的干式型。其中，干式型具有下述优点而可优选使用：由于不含水，因而重量轻，即使在寒冷地区，因冷冻而导致的性能劣化发生的可能性也低。另一方面，聚砜系高分子为疏水性高分子，由聚砜系高分子形成的中空纤维膜的膜表面的疏水性强，因此，在与血液接触时，可能引起血液活化，导致血液凝固。因此，通过在聚砜系高分子中添加亲水性高分子从而提高膜表面的亲水性的对策被广泛实施。作为添加亲水性高分子的方法，在中空纤维膜的制膜原液中添加亲水性高分子的方法(专利文献1)、将形成的中空纤维膜浸渍于含有亲水性高分子的溶液中而向中空纤维膜表面赋予亲水性高分子的方法是常规方法。添加的亲水性高分子过多时，亲水性高分子的溶出成为问题。因此，公开了利用热处理或放射线处理将亲水性高分子交联固定化的方法(专利文献2、3)。另外，公开了在干燥状态下照射γ射线、使构成膜的高分子物质的一部分形成簇，由此，可得到不仅γ射线照射后的中空纤维膜的水分率为10重量％以下、而且在将中空纤维膜溶解于疏水性高分子和亲水性高分子的通用溶剂时、膜的不溶化成分为10重量％以下的中空纤维膜(专利文献4)。另外，作为医疗器械使用的中空纤维膜组件，必须进行灭菌。作为灭菌方法，包括环氧乙烷气体灭菌、高压蒸汽灭菌等方法。作为即使以包装状态也可得到好的灭菌效果的简便的灭菌方法，近年来广泛利用了基于放射线的灭菌方法。然而，在进行基于放射线的灭菌时，根据照射放射线时的中空纤维周围气氛的状态，存在发生因中空纤维膜的劣化而导致的性能降低、构成中空纤维膜的成分溶出的可能性。专利文献5中，通过在使氧浓度为0.1％以上3.6％以下、使中空纤维膜的含水率低于4～300％的状态下照射放射线，从而实现了溶出物的降低。专利文献6中，通过在使含水率为3％以下、并且使中空纤维膜周围气氛的相对湿度为40％以下的状态下照射放射线从而实现溶出物的降低。专利文献7中公开了在使氧浓度为0.001％以上0.1％以下、使相对于中空纤维膜自重的含水率为0.2～7重量％以下的状态下、并且在25℃时的相对湿度大于40％Rh的包装袋内气氛下照射放射线的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公平2-18695号公报专利文献2：日本特公平5-3331号公报专利文献3：日本特开2011-92928号公报专利文献4：日本特开2001-205057号公报专利文献5：日本特开2003-245526号公报专利文献6：日本特开2000-288085号公报专利文献7：日本专利第4846587号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题专利文献1中记载的方法中，由于向制膜原液中添加亲水性高分子，因而可向膜整体添加亲水性高分子，是合适的。然而，在将膜整体亲水化时，添加的亲水性高分子的量变多，结果，亲水性高分子可能溶出。专利文献2、3中记载的方法中，亲水性高分子以化学方式固定于膜原材料，变得不溶，因此，可抑制亲水性高分子的溶出。然而，利用上述方法时，存在以下可能：与处理液接触的表面上存在的亲水性高分子发生交联，导致亲水性高分子的运动性可能降低，或由于交联而导致膜的孔径发生变化，导致性能降低。此外，在利用放射线进行交联时，在水存在下照射放射线是重要的，因此，不适于制造干式的中空纤维膜组件。专利文献4中公开了在干燥状态下照射γ射线、从而减少溶出物的方法。然而，利用该方法时存在以下担忧：由于在制膜原液中添加的亲水性高分子的分子量等的影响，簇的形成变得困难，溶出物增加。另外，并未提到与处理液接触的表面的改性。专利文献5中记载的方法中，是在氧浓度极低的状态下，被认为生物相容性降低。另外，经本申请专利技术人们的研究发现，进一步降低含水率时，存在溶出物增加的倾向，要求更高水平的溶出物的降低。专利文献6中记载的方法中，没有关于放射线照射时的氧浓度的记载，与专利文献1的方法同样，可能会发生由于产生氧自由基而导致的中空纤维膜原材料的劣化、溶出物的增加。专利文献7中记载的方法中，由于成为相对湿度大于40％Rh的状态，因而需要使用放出水分的脱氧剂等。因此，存在需要使用氧透过度低、并且水蒸汽透过性低的包装容器这样的限制。另外，关于如何解决低氧浓度时生物相容性降低的问题没有任何说明。另外，通过本专利技术的研究发现，在照射放射线时的含水率低的情况下，单纯地仅降低对中空纤维膜照射放射线时的氧浓度，无法解决上述溶出的问题。即，目前为止尚不存在亲水性高分子不会因交联等而发生结构的变化、并且溶出物少、生物相容性优异的干式的中空纤维膜组件。本专利技术的课题在于提供一种中空纤维膜组件，是内置有中空纤维膜的中空纤维膜组件，从中空纤维膜中溶出的溶出物少，并且，生物相容性高。用于解决课题的手段本专利技术是中空纤维膜组件，是内置有中空纤维膜的中空纤维膜组件，该中空纤维膜包含聚砜系高分子和亲水性高分子，且满足以下的(A)及(B)，并且，以200mL/min在上述中空纤维膜内表面的流路中循环已加热至37℃的超纯水4小时而得到的液体中包含的溶出物量为1.0mg/m2以下，(A)将上述中空纤维膜溶解于N,N-二甲基乙酰胺时的不溶成分小于上述中空纤维膜总质量的3质量％；(B)在湿润状态下在上述中空纤维膜的功能层表面存在有柔软层，上述柔软层的厚度为7nm以上。另外，本专利技术是中空纤维膜组件的制造方法，所述方法包括下述工序：在由疏水性高分子组成的基质材料中配合不具有疏水性单元的亲水性高分子而制造中空纤维膜的工序，用包含0.002质量％以上0.05质量％以下的、含有亲水性单元及疏水性单元且含有酯基的高分子的洗涤液洗涤上述中空纤维膜的工序，在壳体中内置上述中空纤维膜，在上述中空纤维膜的周围的气氛的氧浓度为0～1％、并且相对于上述中空纤维膜的质量的含水率为0～25质量％的条件下，向该中空纤维膜照射放射线的工序。专利技术的效果通过本专利技术的中空纤维膜组件及其制造方法，可提供溶出物少、生物相容性高的中空纤维膜组件。附图说明[图1]为本专利技术涉及的中空纤维膜组件[图2]为表示使用原子力显微镜测定时的施加至悬臂的力与悬臂的位移量的关系的力曲线(forcecurve)的例子[图3]为白蛋白筛分系数的经时变化测定时的装置及线路图具体实施方式本专利技术的中空纤维膜组件可将欲从混合溶液中回收的目标物质与废弃物质分离。图1为表示本专利技术的中空纤维膜组件的一个方式的模式图。中空纤维膜组件具有壳体11和中空纤维膜13，优选在该壳体11中内置该中空纤维膜13。具体而言，优选将已切本文档来自技高网...

【技术保护点】
中空纤维膜组件，是在壳体中内置有中空纤维膜的中空纤维膜组件，该中空纤维膜包含聚砜系高分子和亲水性高分子，且满足以下的(A)及(B)，并且，以200mL/min在上述中空纤维膜内表面的流路中循环已加热至37℃的超纯水4小时而得到的液体中包含的溶出物量为1.0mg/m2以下，(A)将上述中空纤维膜溶解于N,N‑二甲基乙酰胺时的不溶成分小于上述中空纤维膜总质量的3质量％；(B)在湿润状态下在上述中空纤维膜的功能层表面存在有柔软层，上述柔软层的厚度为7nm以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.08 JP 2014-096589;2014.08.27 JP 2014-172291.中空纤维膜组件，是在壳体中内置有中空纤维膜的中空纤维膜组件，该中空纤维膜包含聚砜系高分子和亲水性高分子，且满足以下的(A)及(B)，并且，以200mL/min在上述中空纤维膜内表面的流路中循环已加热至37℃的超纯水4小时而得到的液体中包含的溶出物量为1.0mg/m2以下，(A)将上述中空纤维膜溶解于N,N-二甲基乙酰胺时的不溶成分小于上述中空纤维膜总质量的3质量％；(B)在湿润状态下在上述中空纤维膜的功能层表面存在有柔软层，上述柔软层的厚度为7nm以上。2.根据权利要求1所述的中空纤维膜组件，其中，上述中空纤维膜的含水率为10质量％以下。3.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜组件，其中，上述中空纤维膜的功能层表面存在有酯基。4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空纤维膜组件，其中，上述中空纤维膜包含含有亲水性单元及疏水性单元的高分子。5.根据权利要求4所述的中空纤维膜组件，其中，上述含有亲水性单元及疏水性单元的高分子为选自皂化度小于99％的聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮－乙烯基己内酰胺共聚物及乙烯基吡咯烷酮－乙烯醇共聚物中的至少1种。6.根据权利要求3～5中任一项所述的中空纤维膜组件，其中，上述中空纤维膜包含含有亲水性单元及疏水性单元、并且含有酯基的高分子，上述功能层表面的酯基来...

【专利技术属性】
技术研发人员：林昭浩，上野良之，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP